1.本发明涉及一种磷酸铝锡分子筛催化剂制备方法及应用，属于化工领域。
背景技术：2.松香是松脂的主要成分，是重要的天然可再生资源，成分包括多种树脂酸以及少量脂肪酸和中性物质。松香及其衍生物在医疗、化工、生物合成等方面具有重要的用途。枞酸型树脂酸是松香的主要组成，属于三环二萜类有机酸，骨架中存在一组共轭双键，因此化学性质活泼，用途最为多样。
3.松香及其衍生物是助焊剂中的重要成分，在焊接过程中起到去除氧化物，提供绝缘、防湿、传递热量等作用。松香的主要成分是枞酸，但枞酸在受热后容易发生异构化反应，生成左旋海松酸等异构体。由于焊接过程的时间、温度存在差异，导致枞酸异构具有相当的不稳定性，从而影响焊接工艺的稳定性。因此，在维持松香组分热性质的同时，提高其化学稳定性，对于助焊剂调配及焊接工艺而言至关重要。
4.枞酸的热稳定衍生物主要是脱氢产物和加氧产物。去氢枞酸可以通过枞酸的歧化反应进行制备，有比较成熟的工艺；但枞酸的氧化反应研究很少，这是因为氧化松香的应用领域不多，且在多数应用领域中，枞酸氧化被认为是需要避免的一个副反应过程。与其他领域不同，助焊剂需要松香产品具有较好的热化学稳定性，以提高焊接过程的可控性。因此，制备稳定的枞酸氧化产物对该行业而言十分必要。
5.非均相催化剂在气液相反应中十分常见，其具有性能好、反应可控性好、产品与催化剂易分离等优点。改性磷铝分子筛是一类常用的催化剂，其骨架的热稳定性优良，具有微孔—介孔结构，可提供可观的有效反应面积。在磷铝分子筛制备中，溶剂、模板剂和改性金属会影响其结构特点。将松脂体系的松油醇作为溶剂，并以原子序数更大的锡作为改性金属，制备磷酸铝锡分子筛催化剂，催化枞酸氧化反应，能展现出更好的催化效果和更好的反应可控性。
技术实现要素：6.本发明提供了一种磷酸铝锡分子筛（snapo）催化剂的制备方法，并将催化剂应用于松香树脂酸的氧化反应中。该发明具有催化剂制备工艺简单、流程短，反应条件适中，危险性小，催化活性高等优点。
7.本发明磷酸铝锡分子筛催化剂的制备方法将磷源、铝源、锡源、结构导向剂和溶剂混合，置入水热釜中，陈化0~5h后于160~220℃下微波晶化1~8h，晶化结束后，对产物进行过滤、洗涤、干燥，最后300~900℃下焙烧2~6h，得到磷酸铝锡分子筛催化剂。
8.所述磷源为正磷酸，铝源为拟薄水铝石、氢氧化铝中的一种；磷源与铝源的摩尔比为1:0.6~0.9。
9.所述锡源为氯化锡，磷源与锡源的摩尔比为1:0.4~0.1。
10.所述结构导向剂为三乙胺、二异丙胺中的一种，磷源与结构导向剂的摩尔比1:1.1
~1.5。
11.所述溶剂为松油醇、乙二醇、丙二醇中的一种，磷源与溶剂的摩尔比为1:20~60。
12.本发明另一目的是将上述方法制得的磷酸铝锡分子筛催化剂应用在催化松香树脂酸氧化反应中，具体是将松香树脂酸（枞酸或左旋海松酸）置于四口反应器中，然后加入树脂松香酸质量1~9%的磷酸铝锡分子筛催化剂，反应器四个口分别连接悬壁搅拌器、热电偶，空气输入及泄压；连接完毕并确认连接处无漏气后，打开空气进气阀，使空气不断吹入反应器；反应在220~270℃、搅拌速率600~900r/min下进行120~360min。
13.本发明使用的枞酸、左旋海松酸和松油醇为工业级，磷酸、拟薄水铝石、氢氧化铝、氯化锡、三乙胺、二异丙胺、乙二醇和丙二醇为分析纯。
14.本发明与现有技术相比具有的优点：（1）本发明使用微波进行催化剂制备，合成速度快，催化剂结构规整性和有序性更好；使用松油醇作为溶剂，产物的孔更大，孔结构对松香酸具有更好的适用性；（2）本发明制备得到的催化剂热稳定性好，制备过程易控制；（3）本发明催化剂催化反应无需溶剂，省去了反应后的蒸馏过程。
附图说明
15.图1为实施例1制得的snapo-5催化剂的xrd谱图；图2为实施例1制得的snapo-5催化剂的氮吸附等温曲线及孔径分布；图3为实施例4制得的snapo-11催化剂的xrd谱图；图4为实施例4制得的snapo-11催化剂的氮吸附等温曲线及孔径分布。
具体实施方式
16.下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
17.实施例1将磷酸、拟薄水铝石、氯化锡、三乙胺和松油醇混合，置入水热釜中，于200℃下微波晶化3h，晶化结束后，对产物进行过滤、洗涤、干燥，于900℃下焙烧2h，得到磷酸铝锡分子筛催化剂，其中磷酸与拟薄水铝石、氯化锡、三乙胺、松油醇的摩尔比分别为1.1:0.8、1.1:0.2、1.1:1.4、1.1:50；该催化剂具有afi拓扑，即snapo-5（见图1），sn对铝的摩尔取代量为17.6%。平均孔径3.3nm，比表面积192m2/g，孔容0.27cm3/g（见图2）。
18.本实施例制备得到的snapo-5分子筛催化剂用于催化左旋海松酸氧化反应中，具体包括下列步骤：取左旋海松酸置于四口反应器中，添加左旋海松酸质量1%的snapo-5催化剂，反应器四个口分别连接悬壁搅拌器、热电偶，空气输入及泄压；连接完毕并确认连接处无漏气后，打开空气进气阀，使空气不断吹入反应器；反应于260℃、搅拌速率900r/min下进行300min。
19.分析结果如下：左旋海松酸转化率88.5%，主氧化产物7-羟基-13,14-环氧枞酸、12-羟基-7,8-13,14二环氧枞酸和7-羰基-12-羟基13,14-环氧枞酸的选择性92.8%。
20.实施例2将磷酸、氢氧化铝、氯化锡、三乙胺和乙二醇混合，置入水热釜中，陈化2h后于180℃下微波晶化5h，晶化结束后，对产物进行过滤、洗涤、干燥，于300℃下焙烧5h，得到磷酸铝锡分子筛催化剂，其中磷酸与氢氧化铝、氯化锡、三乙胺、乙二醇的摩尔比分别为1.1:0.6、1.1:0.4、1.1:1.2、1.1:40；该催化剂具有afi拓扑，即snapo-5，sn对铝的摩尔取代量为31.5%；平均孔径2.1nm，比表面积173m2/g，孔容0.22cm3/g。
21.本实施例制备得到的snapo-5分子筛催化剂用于催化枞酸氧化反应，具体包括下列步骤：取枞酸置于四口反应器中，添加枞酸质量5%的snapo-5催化剂，反应器四个口分别连接悬壁搅拌器、热电偶，空气输入及泄压；连接完毕并确认连接处无漏气后，打开空气进气阀，使空气不断吹入反应器；反应于240℃、搅拌速率700r/min下进行180min；分析结果如下：枞酸转化率94.3%，主氧化产物7-羟基-13,14-环氧枞酸、12-羟基-7,8-13,14二环氧枞酸和7-羰基-12-羟基13,14-环氧枞酸的选择性89.6%。
22.实施例3将磷酸、氢氧化铝、氯化锡、三乙胺和丙二醇混合，置入水热釜中，陈化3h后于160℃下微波晶化5h，晶化结束后，对产物进行过滤、洗涤、干燥，于600℃下焙烧4h，得到磷酸铝锡分子筛催化剂，其中磷酸与氢氧化铝、氯化锡、三乙胺、丙二醇的摩尔比分别为1.1:0.9、1.1:0.1、1.1:1.1、1.1:20；该催化剂具有afi拓扑，即snapo-5，sn对铝的摩尔取代量为7.7%。平均孔径2.4nm，比表面积145m2/g，孔容0.19cm3/g。
23.本实施例制备得到的snapo-5分子筛催化剂用于催化左旋海松酸氧化反应，具体包括下列步骤：取左旋海松酸置于四口反应器中，添加左旋海松酸质量5%的snapo-5催化剂，反应器四个口分别连接悬壁搅拌器、热电偶，空气输入及泄压；连接完毕并确认连接处无漏气后，打开空气进气阀，使空气不断吹入反应器；反应于220℃、搅拌速率600r/min下进行360min。
24.分析结果如下：左旋海松酸转化率90.4%，主氧化产物7-羟基-13,14-环氧枞酸、12-羟基-7,8-13,14二环氧枞酸和7-羰基-12-羟基13,14-环氧枞酸的选择性83.7%。
25.实施例4将磷酸、拟薄水铝石、氯化锡、二异丙胺和丙二醇混合，置入水热釜中，陈化4h后于200℃下微波晶化6h，晶化结束后，对产物进行过滤、洗涤、干燥，于450℃下焙烧5h，得到磷酸铝锡分子筛催化剂，其中磷酸与拟薄水铝石、氯化锡、二异丙胺和丙二醇的摩尔比分别为1.1:0.7、1.1:0.3、1.1:1.2、1.1:50；该催化剂具有ael拓扑，即snapo-11（见图3），sn对铝的摩尔取代量为20.3%。平均孔径2.4nm，比表面积171m2/g，孔容0.25cm3/g（见图4）。
26.本实施例制备得到的snapo-11分子筛催化剂用于催化左旋海松酸氧化反应的方法，具体包括下列步骤：取左旋海松酸置于四口反应器中，添加左旋海松酸质量7%的snapo-11催化剂，反
应器四个口分别连接悬壁搅拌器、热电偶，空气输入及泄压；连接完毕并确认连接处无漏气后，打开空气进气阀，使空气不断吹入反应器；反应于250℃、搅拌速率600r/min下进行420min。
27.分析结果如下：左旋海松酸转化率88.7%，主氧化产物7-羟基-13,14-环氧枞酸、12-羟基-7,8-13,14二环氧枞酸和7-羰基-12-羟基13,14-环氧枞酸的选择性86.5%。
28.实施例5将磷酸、拟薄水铝石、氯化锡、二异丙胺和乙二醇混合，置入水热釜中，陈化5h后于220℃下微波晶化1h，晶化结束后，对产物进行过滤、洗涤、干燥，于450℃下焙烧6h，得到磷酸铝锡分子筛催化剂，其中磷酸与拟薄水铝石、氯化锡、二异丙胺、乙二醇的摩尔比分别为1.1:0.9、1.1:0.1、1.1:1.5、1.1:30；该催化剂具有ael拓扑，即snapo-11，sn对铝的摩尔取代量为8.9%。平均孔径2.2nm，比表面积135m2/g，孔容0.18cm3/g。
29.本实施例制备得到的snapo-11分子筛催化剂用于催化枞酸氧化反应，具体包括下列步骤：取枞酸置于四口反应器中，添加枞酸质量3%的snapo-11催化剂，反应器四个口分别连接悬壁搅拌器、热电偶，空气输入及泄压；连接完毕并确认连接处无漏气后，打开空气进气阀，使空气不断吹入反应器；反应于230℃、搅拌速率900r/min下进行240min。
30.分析结果如下：枞酸转化率82.5%，主氧化产物7-羟基-13,14-环氧枞酸、12-羟基-7,8-13,14二环氧枞酸和7-羰基-12-羟基13,14-环氧枞酸的选择性91.1%。
31.实施例6将磷酸、氢氧化铝、氯化锡、二异丙胺和松油醇混合，置入水热釜中，陈化1h后于180℃下微波晶化8h，晶化结束后，对产物进行过滤、洗涤、干燥，于750℃下焙烧2h，得到磷酸铝锡分子筛催化剂，其中磷酸与氢氧化铝、氯化锡、二异丙胺和松油醇的摩尔比分别为1.1:0.6、1.1:0.4、1.1:1.3、1.1:60；该催化剂具有ael拓扑，即snapo-11，sn对铝的摩尔取代量为27.4%。平均孔径3.5nm，比表面积189m2/g，孔容0.23cm3/g。
32.本实施例制备得到的snapo-11分子筛催化剂用于催化枞酸氧化反应，具体包括下列步骤：取枞酸置于四口反应器中，添加枞酸质量9%的snapo-11催化剂，反应器四个口分别连接悬壁搅拌器、热电偶，空气输入及泄压；连接完毕并确认连接处无漏气后，打开空气进气阀，使空气不断吹入反应器；反应于270℃、搅拌速率800r/min下进行120min。
33.分析结果如下：枞酸转化率92.6%，主氧化产物7-羟基-13,14-环氧枞酸、12-羟基-7,8-13,14二环氧枞酸和7-羰基-12-羟基13,14-环氧枞酸的选择性94.4%。
技术特征：1.一种磷酸铝锡分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：将磷源、铝源、锡源、结构导向剂和溶剂混合，置入水热釜中，陈化0~5h后于160~220℃下微波晶化1~8h，晶化结束后，对产物进行过滤、洗涤、干燥，最后300~900℃下焙烧2~6h，得到磷酸铝锡分子筛催化剂。2.根据权利要求1所述的磷酸铝锡分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：磷源为正磷酸，铝源为拟薄水铝石、氢氧化铝中的一种；磷源与铝源的摩尔比为1:0.6~0.9。3.根据权利要求1所述的磷酸铝锡分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：锡源为氯化锡，磷源与锡源的摩尔比为1: 0.1~0.4。4.根据权利要求1所述的磷酸铝锡分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：结构导向剂为三乙胺、二异丙胺中的一种，磷源与结构导向剂的摩尔比1:1.1~1.5。5.根据权利要求1所述的磷酸铝锡分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：溶剂为松油醇、乙二醇、丙二醇中的一种，磷源与溶剂的摩尔比为1:20~60。6.权利要求1-5中任一项所述的磷酸铝锡分子筛催化剂的制备方法制得的磷酸铝锡分子筛催化剂在催化松香树脂酸氧化反应中的应用，其特征在于：取松香树脂酸置于四口反应器中，添加松香树脂酸质量1%~9%的磷酸铝锡分子筛催化剂，反应器四个口分别连接悬壁搅拌器、热电偶，空气输入及泄压；连接完毕并确认连接处无漏气后，打开空气进气阀，使空气不断吹入反应器中，在220~270℃、搅拌速率600~900r/min下反应120~420min。7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：松香树脂酸为枞酸、左旋海松酸中的一种。
技术总结本发明公开一种磷酸铝锡分子筛催化剂的制备方法，属于化工领域，本发明催化剂是将磷源、铝源、锡源、结构导向剂和溶剂按比例混合，置于水热反应釜中，陈化0~5h后于160~220℃下微波晶化1~8h，晶化结束后，产物经过滤、洗涤、干燥，于300~900℃下焙烧2~6h，得到磷酸铝锡分子筛催化剂；本发明催化剂用于松香树脂酸氧化反应，工艺方法简单，催化剂成本较低，热稳定性优良，催化效果良好，易回收。易回收。易回收。
技术研发人员：杨晨 赵玲彦 李伟超 梁华鑫 孙佳 白海龙 黄迎红
受保护的技术使用者：云南锡业集团（控股）有限责任公司研发中心
技术研发日：2022.03.28
技术公布日：2022/7/5
