1.本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种用于水处理的抗菌导电复合膜及其制备方法和应用。
背景技术：2.目前，水处理过程中产生的膜污染是膜技术应用时存在的最大问题，其中生物污染最普遍，微生物广泛存在于空气、水体、土壤等场所。因此，在膜技术中，原料液中不可避免的含有活性微生物，而由于微生物倾向于形成菌落或菌膜抵御外界条件的剧烈变化，从而更利于其生存，因此，当原料液与膜表面接触时，就为微生物在膜表面的黏附提供了有利的条件，并且由于微生物能迅速増长繁殖，即使预处理中99.99％的微生物被杀灭，残存的0.01％的微生物也可以引起严重的后果，因而膜的生物污染成为了膜技术中急需解决的技术问题。
3.其中，膜表面改性法是常用的解决膜的抗生物污染的方法，膜表面改性法指的是采用化学或物理的方法在保持材料本体性能不变的前提下，赋予膜表面新的性能(如亲水性、抗菌性)。cn103464011a公开了一种表面含有水杨醛和叔胺基的芳香聚酰胺复合膜，通过芳香聚酰胺复合膜表面上的酰氯基团与有机多胺进行缩合反应，制得表面含有氨基的芳香聚酰胺复合膜；其后所述表面含有氨基的芳香聚酰胺复合膜与甲醛和水杨醛进行mannich反应，制得表面含有水杨醛和叔胺基的芳香聚酰胺复合膜；最后通过表面含有水杨醛和叔胺基的芳香聚酰胺复合膜与烷基化试剂的季铵盐化反应，即制得表面含有季铵盐和水杨醛的芳香聚酰胺复合膜，可以改善芳香聚酰胺复合膜表面的亲水性，提高其杀生抗菌性能。然而，尽管季铵盐具有抗菌活性，但在持续的过滤过程中，失活的细菌在膜表面持续堆积，会逐渐使接触杀菌能力减弱。
4.另外，通过制备导电膜并施加负电压，可以通过静电排斥的方法来抑制膜污染。因为水中污染物、微生物多为负电性，因此可以通过静电斥力阻碍微生物向膜表面的运动。导电膜是指同时具有渗透性和导电性质的多功能膜。cn110465209a公开了一种用于水处理的聚吡咯/碳纳米管/聚醚砜复合导电膜及其制备方法。目前，用于水处理方面的导电膜存在制备困难、导电性不高的缺点。该发明在聚醚砜平板膜制作的基础上，利用压力沉积碳纳米管薄膜，并采用化学聚合方法在碳纳米管薄膜上原位合成聚吡咯，在聚醚砜平板膜上形成导电层，从而得到导电复合膜。高导电性碳纳米管的加入大大提高了复合膜的导电性。聚吡咯原位聚合在膜表面上，增强了膜的亲水性和导电层的稳定性，提高了膜的抗污染性能。该导电膜具有高导电性、柔性和稳定性、长寿命的特点。本制备方法工艺简单，不需要复杂的反应和高温，成本低，可操作性强。然而，上述现有技术提供的复合导电膜表面一旦附着有代谢活性的微生物时，会导致其静电作用失效，微生物会在膜表面迅速生长造成膜通量明显下降。
5.因此，开发一种具有持久且优异的抗菌性能的抗菌导电复合膜，保持稳定的膜通量，是本领域急需解决的技术问题。
技术实现要素：6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于水处理的的抗菌导电复合膜及其制备方法和应用；所述抗菌导电复合膜包括基膜以及设置在所述基膜表面的抗菌导电层；所述抗菌导电层的材料包括导电材料和杀菌材料；将导电材料和杀菌材料结合起来，使得到的抗菌导电复合膜用于水处理过程中的纯水膜通量的衰减减缓，同时还具有优异且持久的抗生物污染效果。
7.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供一种用于水处理的抗菌导电复合膜，所述抗菌导电复合膜包括基膜以及设置在所述基膜表面的抗菌导电层；
9.所述抗菌导电层的材料包括导电材料和杀菌材料的组合。
10.本发明提供用于水处理的抗菌导电复合膜在基膜表面包覆抗菌导电层；所述抗菌导电层的材料包括导电材料和杀菌材料的组合，将电化学基团与抗菌基团结合起来，成功克服了基膜单独使用时容易导致的长期运行持续性差的问题，进而有效提高了基膜的使用寿命；且所述抗菌导电层的导电材料和杀菌材料可以产生协同作用，可以在保证纯水膜通量不降低的情况下提高最终得到的抗菌导电复合膜的抗细菌污染能力，降低膜使用后表面残留的细菌数量，具有重要研究意义。
11.优选地，所述基膜包括有机基膜或无机基膜。
12.优选地，所述有机基膜包括聚偏氟乙烯膜、聚醚砜膜、聚四氟乙烯膜、聚碳酸酯膜或混合纤维素膜中的任意一种。
13.优选地，所述无机基膜包括陶瓷膜。
14.优选地，所述陶瓷膜包括多孔氧化铝陶瓷膜。
15.优选地，所述导电材料和杀菌材料的质量比为1:(1～5)，例如1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4或1:4.5等。
16.作为本发明的优选技术方案，所述抗菌导电层的导电材料和杀菌材料的质量比为1:(1～5)时，可以使得到的抗菌导电复合膜具有最为优异的抗污染性能，一方面，如果导电材料的用量相对较低，则会导致抗菌导电复合膜的导电性下降、膜通量下降且细菌残留较多；另一方面，如果杀菌材料的用量相对较低，则会导致抗菌导电复合膜的抗污染性能有所下降，污染后的膜通量有所下降。
17.优选地，所述导电材料包括聚合物导电材料。
18.优选地，所述聚合物导电材料包括聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩中的任意一种或至少两种的组合。
19.优选地，所述杀菌材料包括纳米银颗粒、季铵盐类杀菌剂或光催化杀菌剂中的任意一种或至少两种的组合。
20.优选地，所述季铵盐类杀菌剂包括3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。
21.优选地，所述光催化杀菌剂包括二氧化钛。
22.优选地，所述抗菌导电层的材料还包括掺杂剂。
23.作为本发明的优选技术方案，所述抗菌导电层的材料还包括掺杂剂，所述掺杂剂的加入可以进一步提高最终得到的抗菌导电复合膜的导电性，进而有助于提高所述抗菌导电复合膜的抗污染性能。
24.优选地，所述掺杂剂包括十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
25.第二方面，本发明提供一种如第一方面所述抗菌导电复合膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
26.(1)将基膜浸入含有杀菌材料、氧化剂和任选地掺杂剂的混合溶液中，得到表面处理后的基膜；
27.(2)将步骤(1)得到的表面处理的基膜浸入含有导电原料的溶液中，得到所述抗菌导电复合膜。
28.本发明提供的抗菌导电复合膜的制备方法中首先将基膜浸入含有杀菌材料、氧化剂和任选地掺杂剂的混合溶液中，使得杀菌材料和氧化剂附着在所述基膜表面，得到表面处理后的基膜；再将所述表面处理后的基膜浸入含有导电原料的溶液中，所述溶液中的导电原料可以在氧化剂的作用下发生氧化反应生成到导电材料，进而包覆在基膜表面，形成导电层，同时附着在基膜表面的任选地掺杂剂和杀菌材料也会被掺杂在所述导电层中，使得所述导电材料和杀菌材料可以发挥协同的作用进而有效提高了所述抗菌导电复合膜的抗菌性能。
29.优选地，在本发明中所述氧化剂可以选择任意能够使得导电材料发生氧化反应的物质，例如氧化铁。
30.优选地，以步骤(1)所述混合溶液的体积为1l计，所述氧化剂的用量为1～1.5mol，例如1.05mol、1.1mol、1.15mol、1.2mol、1.25mol、1.3mol、1.35mol、或1.4mol，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
31.优选地，步骤(1)所述浸入的时间为20～40min，例如22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min或38min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
32.优选地，进行所述步骤(2)之前还包括将步骤(1)得到的表面处理后的聚四氟乙烯基膜进行干燥的步骤。
33.优选地，以步骤(2)所述吡咯溶液的体积为1l计，所述吡咯的用量为0.25～1mol，例如0.3mol、0.35mol、0.4mol、0.45mol、0.5mol、0.55mol、0.6mol、0.65mol、0.7mol、0.8mol、或0.9mol、，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
34.优选地，步骤(2)所述浸入的时间为0.5～1.5h，例如0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h或1.4h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
35.第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的抗菌导电复合膜在物质分离设备中的应用。
36.优选地，所述抗菌导电膜作为所述物质分离设备的阴极。
37.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
38.(1)本发明提供的用于水处理的抗菌导电复合膜包括基膜以及设置在所述基膜表面的抗菌导电层，所述抗菌导电层的材料包括导电材料和杀菌材料的组合；通过在所述基
膜的表面包覆导电材料和杀菌材料，使得二者发生协同作用，成功克服了基膜在长期运行中持续性差的问题，提高了基膜的使用寿命，还有助于提升所述抗菌导电复合膜的抗污染性能，且不会影响基膜本身的纯水通量。
39.(2)本发明提供的抗菌导电复合膜的制备方法简单，且制备成本低，在应用时作为阴极可以对水中的微生物产生静电排斥作用，阻碍微生物在膜表面积累，一旦微生物运动到膜表面，会在杀菌作用下失活，阻碍了其在膜表面的附着和生长，避免了生物膜的形成，同时在静电排斥作用下，失活的微生物会从膜表面脱落，进而提高复合膜的纯水通量和抗菌性能。
40.(3)具体而言，本发明提供的抗菌导电复合膜的电阻为64.4～270kω，纯水膜通量为820～1072l/m2·
h，污染后的纯水通量为692～991l/m2·
h，过滤后膜表面上提取出的细菌数为0～67cfu/ml。
附图说明
41.图1为本发明提供的死端/错流过滤膜组件的结构示意图，其中，1-阳极，2-导电膜阴极，3-直流电源，4-进水口，5-出水口。
具体实施方式
42.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
43.实施例1
44.一种用于水处理的抗菌导电复合膜，所述抗菌导电复合膜由聚四氟乙烯基膜(millipore，100nm)以及设置在所述聚四氟乙烯基膜表面的抗菌导电层组成；
45.所述抗菌导电层的材料包括聚吡咯、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和十二烷基苯磺酸钠，其中，聚吡咯和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的质量比为1:3；
46.本实施例提供的用于水处理的抗菌导电复合膜的制备方法包括如下步骤：
47.(1)将聚四氟乙烯基膜浸入1mol/l的氯化铁、0.0025mol/l的十二烷基苯磺酸钠和0.0025mol/l的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的混合水溶液中30min，得到表面处理后的聚四氟乙烯基膜；
48.(2)将步骤(1)得到的表面处理后的聚四氟乙烯基膜干燥后浸入0.5mol/l的吡咯水溶液中1h，取出，得到所述用于水处理的抗菌导电复合膜。
49.实施例2
50.一种用于水处理的抗菌导电复合膜，其与实施例1的区别仅在于，聚吡咯和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的质量比为1:1，其他参数和步骤均与实施例1相同。
51.实施例3
52.一种用于水处理的抗菌导电复合膜，其与实施例1的区别仅在于，聚吡咯和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的质量比为1:5，其他参数和步骤均与实施例1相同。
53.实施例4
54.一种用于水处理的抗菌导电复合膜，其与实施例1的区别仅在于，制备方法的步骤(1)中氧化铁的浓度为0.5mol/l，其他参数和步骤均与实施例1相同。
55.实施例5
56.一种用于水处理的抗菌导电复合膜，其与实施例1的区别仅在于，制备方法的步骤(1)中氧化铁的浓度为2mol/l，其他参数和步骤均与实施例1相同。
57.实施例6
58.一种用于水处理的抗菌导电复合膜，其与实施例1的区别仅在于，采用二氧化钛替换3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，其他参数和步骤均与实施例1相同。
59.实施例7
60.一种用于水处理的抗菌导电复合膜，其与实施例1的区别仅在于，聚吡咯和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的质量比为1:6，其他参数和步骤均与实施例1相同。
61.实施例8
62.一种用于水处理的抗菌导电复合膜，其与实施例1的区别仅在于，聚吡咯和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的质量比为1:0.5，其他参数和步骤均与实施例1相同。
63.实施例9
64.一种用于水处理的抗菌导电复合膜，其与实施例1的区别仅在于，抗菌导电层没有添加十二烷基苯磺酸钠，其他参数和步骤均与实施例1相同。
65.对比例1
66.一种导电聚四氟乙烯膜，其与实施例1的区别在于，抗菌导电层没有添加3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，其他参数和步骤均与实施例1相同。
67.对比例2
68.一种抗菌聚四氟乙烯膜，其与实施例1的区别在于，抗菌导电层没有添加聚吡咯，其他参数和步骤均与实施例1相同。
69.对比例3
70.一种导电聚四氟乙烯膜，其与实施例1的区别在于，抗菌导电层没有添加3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和十二烷基苯磺酸钠，其他参数和步骤均与实施例1相同。
71.性能测试：
72.(1)导电性：采用四探针法测试膜面电阻；
73.(2)纯水膜通量：通过测定一定时间内的渗滤液体积，根据公式j0＝v/a
×
t计算出纯水膜通量，其中，j0为纯水通量，v代表渗滤液体积，a代表膜有效面积，t代表时间；
74.(3)抗菌性：将得到的抗菌导电复合膜剪成1
×
1cm后置于含有100ml的稀释菌液(大肠杆菌，5
×
106cfu/ml)的烧杯中，室温下静置吸附3h，用pbs溶液轻轻冲去未吸附在膜表面的细菌，再将湿润的膜放入含有10ml浓度为0.01m的pbs缓冲液的烧杯中进行超声处理15min，将膜表面已经吸附的细菌全部分散在溶液中；将上述细菌样品用稀释涂布平板法涂在固体培养基中，在37℃下培养24h，采用平板计数法观察黏附在膜上的活细菌数；
75.(4)污染后纯水膜通量：实验采用自制的死端/错流过滤膜组件，具体结构示意图如图1所示，其中1代表阳极，为钛板，2代表导电膜阴极，为本发明提供的抗菌导电复合膜，3代表直流电源，4代表进水口，5代表出水口；具体操作为在10v的槽压下进行含大肠杆菌的溶液过滤实验，实验结束后膜上的污染物保留，不清洗，测试污染后的纯水膜通量。
76.按照上述测试方法对实施例1～9和对比例1～3得到的复合膜进行测试，测试结果如表1所示：
77.表1
[0078][0079][0080]
根据表1数据可以看出：本发明提供的用于水处理的抗菌导电复合膜具有优异的抗污染性能，且不会影响基膜本身的纯水通量。具体而言，实施例1～9提供的抗菌导电复合膜的电阻为64.4～270kω，纯水膜通量为820～1072l/m2·
h，污染后纯水膜通量为692～991l/m2·
h，污染后表面残留细菌数为0～67cfu/ml。
[0081]
比较实施例1和对比例1、3可以看出，不添加3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(对比例1)、不添加3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵以及十二烷基苯磺酸钠(对比例3)得到的导电聚四氟乙烯膜在污染后的纯水膜通量有所下降且残留细菌数较多，说明复合膜的抗污染性较差。
[0082]
比较实施例1和对比例2可以看出，在制备过程中不添加导电材料会导致无法成膜。
[0083]
进一步比较实施例1和实施例4～5可以看出，制备方法的步骤(1)中氧化铁的浓度过低(实施例4)，则会导致得到的抗菌导电复合膜的电阻较大，进而使得残留在膜表面的细菌数较多，影响复合膜的抗菌性；而制备方法步骤(1)中氧化铁的浓度过高(实施例5)，则会导致膜的纯水通量有所下降，进而使其污染后的纯水通量下降，残留在膜表面的细菌数增多，影响其抗菌性。
[0084]
再进一步比较实施例1和实施例6可以看出，采用二氧化钛替换3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，在没有紫外光照的条件下，会导致复合膜的抗菌效果一般。
[0085]
更进一步比较实施例1和实施例7～8可以发现，聚吡咯和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的质量比没有在本发明限定的优选范围内同样会使得到复合膜的抗菌性较差。
[0086]
最后比较实施1和实施例9可以发现，没有添加十二烷基苯磺酸钠作为掺杂剂得到的复合膜的纯水膜通量以及抗菌性同样存在轻微下降。
[0087]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种用于水处理的抗菌导电复合膜及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
技术特征：1.一种用于水处理的抗菌导电复合膜，其特征在于，所述抗菌导电复合膜包括基膜以及设置在所述基膜表面的抗菌导电层；所述抗菌导电层的材料包括导电材料和杀菌材料的组合。2.根据权利要求1所述的抗菌导电复合膜，其特征在于，所述基膜包括有机基膜或无机基膜；优选地，所述有机基膜包括聚偏氟乙烯膜、聚醚砜膜、聚四氟乙烯膜、聚碳酸酯膜或混合纤维素膜中的任意一种；优选地，所述无机基膜包括陶瓷膜；优选地，所述陶瓷膜包括多孔氧化铝陶瓷膜。3.根据权利要求1或2所述的抗菌导电复合膜，其特征在于，所述导电材料和杀菌材料的质量比为1:(1～5)；优选地，所述导电材料包括聚合物导电材料；优选地，所述聚合物导电材料包括聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩中的任意一种或至少两种的组合。4.根据权利要求1～3任一项所述的抗菌导电复合膜，其特征在于，所述杀菌材料包括纳米银颗粒、季铵盐类杀菌剂或光催化杀菌剂中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述季铵盐类杀菌剂包括3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵；优选地，所述光催化杀菌剂包括二氧化钛。5.根据权利要求1～4任一项所述的抗菌导电复合膜，其特征在于，所述抗菌导电层的材料还包括掺杂剂；优选地，所述掺杂剂包括十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合。6.一种如权利要求1～5任一项所述用于水处理的抗菌导电复合膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将基膜浸入含有杀菌材料、氧化剂和任选地掺杂剂的混合溶液中，得到表面处理后的基膜；(2)将步骤(1)得到的表面处理后的基膜浸入包含导电原料的溶液中，得到所述用于水处理的抗菌导电复合膜。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，以步骤(1)所述混合溶液的体积为1l计，所述氧化剂的用量为1～1.5mol；优选地，步骤(1)所述浸入的时间为20～40min。8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，进行所述步骤(2)之前还包括对步骤(1)得到的表面处理后的基膜进行干燥的步骤；优选地，以步骤(2)所述溶液的体积为1l计，所述导电原料的用量为0.25～1mol；优选地，步骤(2)所述浸入的时间为0.5～1.5h。9.一种如权利要求1～5任一项所述的用于水处理的抗菌导电复合膜在物质分离设备中的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述抗菌导电复合膜作为所述物质分离设备的阴极。
技术总结本发明提供一种用于水处理的抗菌导电复合膜及其制备方法和应用，所述抗菌导电复合膜包括基膜以及设置在所述基膜表面的抗菌导电层；所述抗菌导电层的材料包括导电材料和杀菌材料；通过在所述抗菌导电层中掺杂导电材料和杀菌材料，成功克服了单独使用基膜时容易产生的运行持续性差的问题，进而有效提高了所述基膜的使用寿命；且所述抗菌导电层的导电材料和杀菌材料可以产生协同作用，在保证最终得到的抗菌导电复合膜的纯水膜通量不降低的情况下提高其抗细菌污染的能力，具有重要研究意义。具有重要研究意义。具有重要研究意义。
技术研发人员：孙境求 胡承志 赵凯 芦超杰 曲久辉
受保护的技术使用者：中国科学院生态环境研究中心
技术研发日：2022.04.19
技术公布日：2022/7/5
