光学滤波器和摄像装置
1.本技术是中国申请号为201880058696.x的发明专利申请的分案申请(原申请的发明名称为“光学滤波器和摄像装置”，原申请的申请日为2018年09月05日)。
技术领域
2.本发明涉及透射可见光且遮挡近红外光的光学滤波器和具备该光学滤波器的摄像装置。
背景技术：3.在使用固体摄像元件的摄像装置中，为了使色调良好地再现并得到鲜明的图像，可使用透射可见区域的光(以下也称为“可见光”)并遮挡近红外区域的光(以下也称为“近红外光”)的光学滤波器。作为该光学滤波器，已知有具备含有近红外吸收色素的吸收层、和遮挡近红外光的由电介质多层膜构成的反射层的近红外线截止滤波器。换句话说，电介质多层膜本身因入射角而光谱透射率曲线变化，因此包含反射层和吸收层这两者的近红外线截止滤波器可得到利用吸收层的吸收特性来抑制入射角依赖性的光谱透射率曲线。
4.然而，近年来，随着摄像装置的小型化、高品质化，要求抑制对以更高角度入射的光的入射角依赖性。应对这样的要求，例如，专利文献1中记载了一种光学滤波器，其通过将由电介质多层膜构成的反射层与含有在波长600nm以上且小于750nm处具有最大吸收的化合物和在波长750nm～1050nm处具有最大吸收的化合物的吸收层组合，能够减少近红外光从倾斜方向入射时的重叠反射。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开第2016/158461号
技术实现要素：8.然而，如果为了充分降低入射角依赖性而添加多个近红外线吸收色素，则会导致色素添加量增加，其次存在可见光透射率、特别是蓝色的透射率下降、缺乏色彩再现性、导致耐光性降低这样的问题。
9.本发明的目的在于提供由于近红外光的遮光性优异、在宽波长范围内抑制对以高角度入射的光的透射率的入射角依赖性而使反射层设计的自由度增大、同时包含蓝色的可见光的透射率高、耐光性也优异的光学滤波器和使用该光学滤波器的色彩再现性优异的摄像装置。
10.本发明提供一种光学滤波器，具有吸收层和由电介质多层膜构成的反射层，所述吸收层含有具有下述(1)～(3)的特性的第1近红外线吸收色素(d1)和第2近红外线吸收色素(d2)、以及透明树脂。
11.(1)第1近红外线吸收色素(d1)为下式(i)～(iii)中任一者表示的化合物，以使其含有于上述透明树脂的方式而测定的波长400～1100nm的光谱透射率曲线中，最大吸收波
长λ
max(d1)
在680～730nm的波长区域，浓度调整至最大吸收波长λ
max(d1)
的透射率为10％时，在比最大吸收波长λ
max(d1)
短的波长侧透射率示为80％的波长与最大吸收波长λ
max(d1)
之差为100nm以下。
12.(2)第2近红外线吸收色素(d2)为下式(i)～(iii)中任一者表示的化合物，以使其含有于上述透明树脂的方式而测定的波长400～1100nm的光谱透射率曲线中，最大吸收波长λ
max(d2)
在720～770nm的波长区域。
13.(3)从最大吸收波长λ
max(d2)
减去最大吸收波长λ
max(d1)
而得的值为30nm～85nm。
[0014][0015]
其中，式(i)中的符号如下。
[0016]r24
和r
26
各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数1～6的烷基或烷氧基，碳原子数1～10的酰氧基、－nr
27r28
(r
27
和r
28
各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、－c(＝o)－r
29
(r
29
为氢原子、可以具有取代基且碳原子间可以含有不饱和键、氧原子、饱和或不饱和的环结构的碳原子数1～25的烃基)、－nhr
30
、或者－so2－r
30
(r
30
为1个以上的氢原子可以分别被卤素原子、羟基、羧基、磺基或氰基取代且碳原子间可以含有不饱和键、氧原子、饱和或不饱和的环结构的碳原子数1～25的烃基))、或者下述式(s)表示的基团(r
41
、r
42
独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～10的烷基或烷氧基。k为2或3)。
[0017][0018]r21
与r
22
、r
22
与r
25
、以及r
21
与r
23
可以相互连接并与氮原子一起形成元数为5或6的各杂环a、杂环b和杂环c。
[0019]
对于形成杂环a时的r
21
和r
22
，作为它们键合而成的2价基团－q－，表示氢原子可以被碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～10的芳基或可具有取代基的碳原子数1～10的酰氧基取代的亚烷基或亚烷氧基。
[0020]
对于形成杂环b时的r
22
和r
25
以及形成杂环c时的r
21
和r
23
，作为它们键合而成的各自的2价基团－x1－y1－和－x2－y2－(与氮键合的一侧为x1和x2)，x1和x2分别为下述式(1x)或(2x)表示的基团，y1和y2分别为选自下述式(1y)～(5y)中的任一者表示的基团。x1和x2分别为下述式(2x)表示的基团时，y1和y2可以分别为单键，该情况下，碳原子间可以具有氧原子。
[0021][0022]
式(1x)中，4个z各自独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1～6的烷基或烷氧基、或者－nr
38r39
(r
38
和r
39
各自独立地表示氢原子或碳原子数1～20的烷基)。r
31
～r
36
各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基，r
37
表示碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基。
[0023]r27
、r
28
、r
29
、r
31
～r
37
、未形成杂环时的r
21
～r
23
以及r
25
可以与它们中的其它任一者相互键合而形成5元环或6元环。r
31
与r
36
、r
31
与r
37
可以直接键合。
[0024]
未形成杂环时的r
21
和r
22
各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1～6的烷基或烯丙基、或者可具有取代基的碳原子数6～11的芳基或烷芳基。未形成杂环时的r
23
和r
25
各自独立地表示氢原子、卤素原子、或者碳原子数1～6的烷基或烷氧基。
[0025][0026]
其中，式(ii)中的符号如下。
[0027]
环z各自独立地表示环中具有0～3个杂原子的5元环或6元环，环z所具有的氢原子可以被取代。
[0028]
r1与r2、r2与r3、以及r1与构成环z的碳原子或杂原子可以相互连接并与氮原子一起分别形成杂环a1、杂环b1和杂环c1，该情况下，杂环a1、杂环b1和杂环c1所具有的氢原子可以被取代。未形成杂环时的r1和r2各自独立地表示氢原子、卤素原子、或者可以在碳原子间含有不饱和键、杂原子、饱和或不饱和的环结构且可具有取代基的烃基。r4和未形成杂环时的r3各自独立地表示氢原子、卤素原子、或者可以在碳原子间含有杂原子且可具有取代基的烷基或烷氧基。
[0029][0030]
其中，式(iii)中的符号如下。
[0031]r51
各自独立地表示卤素原子、或可具有取代基的碳原子数1～3的烷基，
[0032]r52
～r
58
各自独立地表示氢原子、卤素原子、或可具有取代基的碳原子数1～10的烷基。
[0033]r52
与r
53
可以相互连接而形成碳原子数5～15的饱和或不饱和的烃环b2，烃环b2的氢原子可以被取代为卤素原子、或可具有取代基的碳原子数1～10的烷基，
[0034]r54
与r
55
可以相互连接而形成苯环a2，苯环a2的氢原子可以被取代为卤素原子、或可具有取代基的碳原子数1～10的烷基。
[0035]
本发明还提供一种具备固体摄像元件、摄像镜头和上述的光学滤波器的摄像装置。
[0036]
根据本发明，能够提供一种由于近红外光的遮光性优异、在宽波长范围抑制对以高角度入射的光的入射角依赖性，因此使反射层设计的自由度增加、而且包含蓝色的可见光的透射率高、耐光性也优异的光学滤波器。此外，根据本发明，能够提供一种使用该光学滤波器的色彩再现性优异的摄像装置。
附图说明
[0037]
图1是示意地表示实施方式的光学滤波器的一个例子的截面图。
[0038]
图2是示意地表示实施方式的光学滤波器的另一个例子的截面图。
[0039]
符号说明
[0040]
10a，10b
…
光学滤波器，11
…
吸收层，12
…
反射层，13
…
透明基板，14
…
防反射层。
具体实施方式
[0041]
以下，对本发明的实施方式进行说明。
[0042]
本说明书中，有时也将近红外线吸收色素简称为“nir色素”，将紫外线吸收色素简称为“uv色素”。
[0043]
本说明书中，也将由式(i)表示的化合物构成的nir色素称为nir色素(i)，其它色素也同样。例如，也将后述的由式(i－1)表示的化合物构成的nir色素称为nir色素(i－1)。另外，例如，也将式(1n)表示的基团记为基团(1n)，其它式所示的基团也同样。
[0044]
本说明书中，对于特定的波长区域，透射率例如为90％以上是指其整个波长区域
中透射率不低于90％，同样地，透射率例如为1％以下是指在其整个波长区域中透射率不超过1％。特定的波长区域的平均透射率是该波长区域的每1nm的透射率的算术平均值。
[0045]
本说明书中，表示数值范围的“～”中包含上限和下限。
[0046]
＜光学滤波器＞
[0047]
本发明的一个实施方式的光学滤波器(以下，也称为“本滤波器”)具有吸收层和由电介质多层膜构成的反射层，所述吸收层含有具有下述(1)～(3)的特性第1nir色素(d1)(以下，也称为“色素(d1)”)和第2nir色素(d2)(以下，也称为“色素(d2)”)、以及透明树脂。以下的说明中，“反射层”是指由电介质多层膜构成的反射层。
[0048]
(1)色素(d1)为上述式(i)～(iii)中任一者表示的化合物，以使其含有于透明树脂的方式而测定的波长400～1100nm的光谱透射率曲线中，最大吸收波长λ
max(d1)
在680～730nm的波长区域，浓度调整至最大吸收波长λ
max(d1)
的透射率为10％时，在比最大吸收波长λ
max(d1)
短的波长侧透射率示为80％的波长(以下，由“λ
sh80(d1)”表示)与最大吸收波长λ
max(d1)
之差为100nm以下。
[0049]
(2)色素(d2)为上述式(i)～(iii)中任一者表示的化合物，以使其含有于透明树脂的方式而测定的波长400～1100nm的光谱透射率曲线中，最大吸收波长λ
max(d2)
在720～770nm的波长区域。
[0050]
(3)从最大吸收波长λ
max(d2)
减去最大吸收波长λ
max(d1)
而得的值为30nm～85nm。
[0051]
本滤波器通过吸收层含有具有(1)的特性的色素(d1)，能够实现近红外区域的短波长侧的光吸收，而且具有近红外光与可见光的边界附近的透射率曲线陡峭的特性。
[0052]
另外，本滤波器通过吸收层含有具有(2)的特性且与色素(d1)的关系满足(3)的色素(d2)，从而使基于色素(d1)的吸收与基于色素(d2)的吸收重叠，能够呈现宽幅的吸收带。由此，能够抑制因具有反射层而产生的对以高角度入射的光的入射角依赖性。
[0053]
色素(d1)和色素(d2)如(1)、(2)所示，均为具有式(i)～(iii)中的任一者表示的特定结构的方酸化合物，通过它们的使用，从而使吸收层的包含蓝色的可见光的透射率高，耐光性也优异。
[0054]
本滤波器可以进一步具有透明基板。该情况下，吸收层和反射层设置于透明基板的主面上。本滤波器可以在透明基板的同一主面具有吸收层和反射层，也可以在透明基板的不同主面上具有吸收层和反射层。在同一主面上具有吸收层和反射层时，它们的层叠顺序没有特别限定。
[0055]
本滤波器还可以具有其它功能层。作为其它功能层，例如可举出抑制可见光的透射率损耗的防反射层。特别是，吸收层成为最表面的构成时，在吸收层与空气的界面会发生因反射导致的可见光透射率损耗，因此可以在吸收层上设置防反射层。
[0056]
接下来，使用附图对本滤波器的构成例进行说明。图1是在吸收层11的一个主面上具备反射层12的光学滤波器10a的构成例。光学滤波器10a中，吸收层11可以由含有色素(d1)和色素(d2)、以及透明树脂的层构成。应予说明，“在吸收层11的一个主面(上)具备反射层12”不限于与吸收层11接触而具备反射层12的情况，也包含在吸收层11与反射层12之间具有其它功能层的情况，以下的构成也同样。
[0057]
图2是示意地表示具有透明基板、吸收层和反射层的实施方式的光学滤波器的一个例子的截面图。光学滤波器10b具有透明基板13、配置于透明基板13的一个主面上的吸收
层11、以及设置于透明基板13的另一主面上的反射层12。光学滤波器10b中，吸收层11可以由含有色素(d1)和色素(d2)、以及透明树脂的层构成。光学滤波器10b进一步在吸收层11的与透明基板13相反的一侧的主面上具有防反射层14。
[0058]
以下，对吸收层、反射层、透明基板和防反射层进行说明。
[0059]
(吸收层)
[0060]
吸收层含有具有上述(1)～(3)的特性的色素(d1)和色素(d2)、以及透明树脂。
[0061]
[色素(d1)]
[0062]
色素(d1)为下述式(i)～(iii)中任一者表示的化合物，λ
max(d1)
在680～730nm的波长区域，λ
sh80(d1)
与λ
max(d1)
之差为100nm以下。λ
sh80(d1)
与λ
max(d1)
之差优选85nm以下，更优选80nm以下。另外，对于色素(d1)，使其含有于透明树脂时的质量吸光系数优选1000/(cm
·
质量％)以上，更优选1500/(cm
·
质量％)以上。
[0063][0064]
其中，式(i)中的符号如下。
[0065]r24
和r
26
各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数1～6的烷基或烷氧基、碳原子数1～10的酰氧基、－nr
27r28
(r
27
和r
28
各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、－c(＝o)－r
29
(r
29
为氢原子、可以具有取代基且碳原子间可以含有不饱和键、氧原子、饱和或不饱和的环结构的碳原子数1～25的烃基)、－nhr
30
、或者－so2－r
30
(r
30
为1个以上的氢原子可以分别被卤素原子、羟基、羧基、磺基或氰基取代，碳原子间可以含有不饱和键、氧原子、饱和或不饱和的环结构的碳原子数1～25的烃基))、或者下述式(s)表示的基团(r
41
、r
42
独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～10的烷基或烷氧基。k为2或3)。
[0066][0067]r21
与r
22
、r
22
与r
25
、以及r
21
与r
23
可以相互连接并与氮原子一起形成元数为5或6的各杂环a、杂环b和杂环c。
[0068]
对于形成杂环a时的r
21
与r
22
，作为它们键合而成的2价基团－q－，表示氢原子可以被碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～10的芳基或可具有取代基的碳原子数1～10的酰氧基取代的亚烷基或亚烷氧基。
[0069]
对于形成杂环b时的r
22
与r
25
以及形成杂环c时的r
21
与r
23
，作为它们键合而成的各自的2价基团－x1－y1－和－x2－y2－(与氮键合的一侧为x1和x2)，x1和x2分别为下述式(1x)或(2x)表示的基团，y1和y2分别为选自下述式(1y)～(5y)中的任一者表示的基团。x1和x2分别为下述式(2x)表示的基团时，y1和y2可以分别为单键，该情况下，碳原子间可以具有氧原子。
[0070][0071]
式(1x)中，4个的z各自独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1～6的烷基或烷氧基、或者－nr
38r39
(r
38
和r
39
各自独立地表示氢原子或碳原子数1～20的烷基)。r
31
～r
36
各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基，r
37
表示碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基。
[0072]r27
、r
28
、r
29
、r
31
～r
37
、未形成杂环时的r
21
～r
23
以及r
25
可以与它们中的其它任一者相互键合而形成5元环或6元环。r
31
与r
36
、r
31
与r
37
可以直接键合。
[0073]
未形成杂环时的r
21
和r
22
各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1～6的烷基或烯丙基、或者可具有取代基的碳原子数6～11的芳基或烷芳基。未形成杂环时的r
23
和r
25
各自独立地表示氢原子、卤素原子、或者碳原子数1～6的烷基或烷氧基。
[0074]
应予说明，式(i)中，只要没有特别说明，则烃基为烷基、芳基或烷芳基。只要没有特别说明，则烷基和烷氧基、芳基或烷芳基中的烷基部分可以为直链状、支链状、环状或这些结构组合而成的结构。以下的其它式中的烃基、烷基、烷氧基、芳基、烷芳基中也同样。式(i)中，作为r
29
中的取代基，可举出卤素原子、羟基、羧基、磺基、氰基、碳原子数1～6的酰氧基。除了r
29
以外，作为“可具有取代基”时的取代基，可以例示卤素原子或碳原子数1～15的烷氧基。作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子和氯原子。
[0075][0076]
其中，式(ii)中的符号如下。
[0077]
环z各自独立地为在环中具有0～3个杂原子的5元环或6元环，环z所具有的氢原子可以被取代。氢原子被取代时，作为取代基，可举出卤素原子或可具有取代基的碳原子数1～10的烷基。
[0078]
r1与r2、r2与r3、以及r1与构成环z的碳原子或杂原子可以相互连接并与氮原子一起分别形成杂环a1、杂环b1和杂环c1，该情况下，杂环a1、杂环b1和杂环c1所具有的氢原子可以被取代。氢原子被取代时，作为取代基，可举出卤素原子或可具有取代基的碳原子数1～15的烷基。
[0079]
未形成杂环时的r1和r2各自独立地表示氢原子、卤素原子或在碳原子间含有不饱和键、杂原子、饱和或不饱和的环结构且可具有取代基的烃基。r4和未形成杂环时的r3各自独立地表示氢原子、卤素原子、或者可以在碳原子间含有杂原子且可具有取代基的烷基或烷氧基。
[0080]
式(ii)中，烃基的碳原子数可举出1～15。烷基或烷氧基的碳原子数可举出1～10。式(ii)中，作为“可具有取代基”时的取代基，可以例示卤素原子或碳原子数1～10的烷氧基。作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子和氯原子。
[0081][0082]
其中，式(iii)中的符号如下。
[0083]r51
各自独立地表示卤素原子、或可具有取代基的碳原子数1～3的烷基，
[0084]r52
～r
58
各自独立地表示氢原子、卤素原子、或可具有取代基的碳原子数1～10的烷基。
[0085]r52
与r
53
可以相互连接而形成碳原子数5～15的饱和或不饱和的烃环b2，烃环b2的
氢原子可以被取代为卤素原子、或可具有取代基的碳原子数1～10的烷基，
[0086]r54
与r
55
可以相互连接而形成苯环a2，苯环a2的氢原子可以被取代为卤素原子、或可具有取代基的碳原子数1～10的烷基。
[0087]
式(iii)中，作为“可具有取代基”时的取代基，可以例示卤素原子或碳原子数1～10的烷氧基。作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子和氯原子。
[0088]
作为色素(d1)，在具有λ
max(d1)
的吸收区域中的吸收能力高且可见光的透射率优异的方面，优选选自上述化合物(i)、下式(ii－1)或(ii－2)表示的化合物中的任一者。
[0089][0090]
其中，式(ii－1)、式(ii－2)中，r1和r2各自独立地表示氢原子、卤素原子、或者可具有取代基的碳原子数1～15的烷基，r3～r6各自独立地表示氢原子、卤素原子、或者可具有取代基的碳原子数1～10的烷基。
[0091]
这里，化合物(i)可以有时为式(i’)的结构。应予说明，化合物(i’)和化合物(i)是相互共振的结构，本说明书中，化合物(i’)也作为化合物(i)处理。
[0092][0093]
其中，式(i’)中的符号与式(i)中的相同符号的各规定相同。
[0094]
作为化合物(i)，例如，可举出式(i－1)～(i－4)中任一者表示的化合物，作为色素(d1)，优选式(i－1)～(i－3)中任一者表示的化合物，特别优选式(i－1)表示的化合物(i－1)。
[0095][0096]
其中，式(i－1)～式(i－4)中的符号与式(i)中的相同符号的各规定相同，优选的方式也同样。
[0097]
化合物(i－1)中，作为x1，优选基团(2x)，作为y1，优选单键或基团(1y)。该情况下，作为r
31
～r
36
，优选氢原子或碳原子数1～3的烷基，更优选氢原子或甲基。应予说明，作为－y1－x1－，具体而言，可举出式(11－1)～(12－3)表示的2价的有机基团。
[0098]
－c(ch3)2－ch(ch3)－
…
(11－1)
[0099]
－c(ch3)2－ch2－
…
(11－2)
[0100]
－c(ch3)2－ch(c2h5)－
…
(11－3)
[0101]
－c(ch3)2－c(ch3)(nc3h7)－
…
(11－4)
[0102]
－c(ch3)2－ch2－ch2－
…
(12－1)
[0103]
－c(ch3)2－ch2－ch(ch3)－
…
(12－2)
[0104]
－c(ch3)2－ch(ch3)－ch2－
…
(12－3)
[0105]
另外，化合物(i－1)中，从溶解性、耐热性、以及光谱透射率曲线中的可见区域与近红外区域的边界附近的变化的陡峭性的观点考虑，r
21
更优选独立地为由式(4－1)或式(4－2)表示的基团。
[0106][0107]
式(4－1)和式(4－2)中，r
71
～r
75
独立地表示氢原子、卤素原子、或者碳原子数1～4的烷基。
[0108]
化合物(i－1)中，r
24
优选－nr
27r28
。作为－nr
27r28
，从在透明树脂、形成吸收层时使用的溶剂(以下，也称为“主体溶剂”)中的溶解性的观点考虑，优选－nh－c(＝o)－r
29
。化合物(i－1)中，将r
24
为－nh－c(＝o)－r
29
的化合物示于式(i－11)。
[0109][0110]
化合物(i－11)中的r
23
和r
26
独立地优选为氢原子、卤素原子、或者碳原子数1～6的烷基或烷氧基，更优选均为氢原子。
[0111]
化合物(i－11)中，作为r
29
，优选可具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数6～10的芳基、或者可以具有取代基且在碳原子间可以具有氧原子的碳原子数7～18的烷芳基。作为取代基，可举出氟原子等卤素原子、羟基、羧基、磺基、氰基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的氟烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的酰氧基等。
[0112]
作为r
29
，优选选自可以被氟原子取代的直链状、支链状、环状的碳原子数1～17的烷基、可以被碳原子数1～6的氟烷基和/或碳原子数1～6的烷氧基取代的苯基以及碳原子间可以具有氧原子的碳原子数7～18的末端具有碳原子数1～6的可以被氟原子取代的烷基和/或可以被碳原子数1～6的烷氧基取代的苯基的烷芳基中的基团。
[0113]
作为r
29
，也可以优选使用如下基团：1个以上的氢原子可以独立地被卤素原子、羟基、羧基、磺基或氰基取代且碳原子间可以包含不饱和键、氧原子、饱和或不饱和的环结构并具有至少1个以上的支链的碳原子数5～25的烃基。作为这样的r
29
，例如，可举出下述式(1a)、(1b)、(2a)～(2e)、(3a)～(3e)表示的基团。
[0114]
[0115][0116]
作为化合物(i－11)，更具体而言，可举出以下的表1中示出的化合物。应予说明，表1中，将基团(11－1)表示为(11－1)。其它基团也同样。
[0117]
[表1]
[0118][0119]
化合物(i－1)中，从提高可见光的透射率、特别是波长430～550nm的光的透射率的观点考虑，r
24
优选－nh－so2－r
30
。化合物(i－1)中，将r
24
为－nh－so2－r
30
的化合物示于式(i－12)。
[0120][0121]
化合物(i－12)中的r
23
和r
26
独立地优选为氢原子、卤素原子、或者碳原子数1～6的烷基或烷氧基，更优选均为氢原子。
[0122]
化合物(i－12)中，从耐光性的方面考虑，r
30
独立地优选可以具有支链的碳原子数1～12的烷基或烷氧基、或者具有不饱和的环结构的碳原子数6～16的烃基。作为不饱和的环结构，可举出苯、甲苯、二甲苯、呋喃、苯并呋喃等。r
30
独立地更优选可以具有支链的碳原子数1～12的烷基或烷氧基。应予说明，在表示r
30
的各基团中，氢原子的一部分或全部可以被取代为卤素原子、特别是氟原子。应予说明，为本滤波器包含透明基板的构成时，氟原子对氢原子的取代为含有化合物(i－12)的吸收层与透明基板的密合性不降低的程度。
[0123]
作为具有不饱和的环结构的r
30
，具体而言，可举出下述式(p1)～(p8)表示的基团。
[0124][0125]
作为化合物(i－12)，更具体而言，可举出以下的表2中示出的化合物。
[0126]
[表2]
[0127][0128]
从在透明树脂中的溶解性、可见光透射性等观点考虑，化合物(ii－1)和化合物(ii－2)中的r1和r2独立地优选为碳原子数1～15的烷基，更优选碳原子数7～15的烷基，进一步优选r1和r2的至少一方为碳原子数7～15的具有支链的烷基，特别优选r1和r2这两者为碳原子数8～15的具有支链的烷基。
[0129]
从在透明树脂中的溶解性、可见光透射性等观点考虑，r3独立地优选氢原子、卤素原子、碳原子数1～3的烷基，更优选氢原子、卤素原子、甲基。从可见区域与近红外区域的边界附近的变化的陡峭性的观点考虑，r4优选氢原子、卤素原子，特别优选氢原子。化合物(ii－1)中的r5和化合物(ii－2)中的r6独立地优选氢原子、卤素原子、可以被卤素原子取代的碳原子数1～8的烷基，更优选氢原子、卤素原子、甲基。
[0130]
作为化合物(ii－1)和化合物(ii－2)，更具体而言，分别可举出以下的表3和表4中示出的化合物。表3和表4中，－c8h
17
、－c4h9、－c6h
13
分别表示直链的辛基、丁基、己基。
[0131]
[表3]
[0132][0133]
[表4]
[0134][0135]
[色素(d2)]
[0136]
色素(d2)为上述式(i)～(iii)中任一者表示的化合物，λ
max(d2)
在720～770nm的波长区域。λ
max(d2)
优选在720～760nm的波长区域，更优选在740～760nm的波长区域。另外，色素(d2)使用在与色素(d1)的关系中λ
max(d2)
－λ
max(d1)
为30nm～85nm的化合物。λ
max(d2)
－λ
max(d1)
更优选35nm～80nm。
[0137]
作为色素(d2)，如果选自下式(ii－3)、下式(iii－1)或下式(iii－2)表示的化合物中的任一者，则可见光、特别是蓝色的透射率高，λ
max(d2)
在更优选的范围，耐光性优异，从该方面考虑是优选的。
[0138][0139]
其中，式(ii－3)中，r1、r4以及r9～r
12
各自独立地表示氢原子、卤素原子、或者可具有取代基的碳原子数1～15的烷基，r7和r8各自独立地表示氢原子、卤素原子、或者可具有取代基的碳原子数1～5的烷基。
[0140][0141]
其中，(iii－1)、(iii－2)中，r
52
～r
62
各自独立地表示氢原子、卤素原子、或者可具有取代基的碳原子数1～10的烷基。
[0142]
从在透明树脂中的溶解性、可见光透射性等观点考虑，化合物(ii－3)中的r1独立地优选碳原子数1～15的烷基，更优选碳原子数1～10的烷基，特别优选乙基、异丙基。
[0143]
从可见光透射性、合成容易性的观点考虑，r4优选氢原子、卤素原子，特别优选氢原子。r7和r8独立地优选氢原子、卤素原子、可以被卤素原子取代的碳原子数1～5的烷基，更优选氢原子、卤素原子、甲基。
[0144]
r9～r
12
独立地优选为氢原子、卤素原子、可以被卤素原子取代的碳原子数1～5的烷基。作为－cr9r
10
－cr
11r12
－，可举出上述基团(11－1)～(11－3)或以下的式(11－5)表示的2价的有机基团。
[0145]
－c(ch3)(ch2－ch(ch3)2)－ch(ch3)－
…
(11－5)
[0146]
作为化合物(ii－3)，更具体而言，可举出以下的表5中示出的化合物。
[0147]
[表5]
[0148][0149]
化合物(iii－1)、化合物(iii－2)中，r
52
、r
53
独立地优选氢原子、卤素原子、可以被卤素原子取代的碳原子数1～6的烷基，更优选氢原子、卤素原子、甲基。r
58
优选氢原子、卤
素原子、可以被卤素原子取代的碳原子数1～6的烷基，从合成容易性的观点考虑，更优选碳原子数1～3的烷基。r
54
、r
55
、r
56
、r
57
、r
59
～r
62
各自独立地优选氢原子、卤素原子、或者可具有取代基的碳原子数1～6的烷基，从合成容易性的观点考虑，更优选氢原子。作为化合物(iii－1)、化合物(iii－2)，更具体而言，可举出以下的表6、表7中分别示出的化合物。
[0150]
[表6]
[0151][0152]
[表7]
[0153][0154]
应予说明，化合物(i－4)中，例如r
21
和r
22
为可具有取代基的碳原子数6～11的芳基或烷芳基的化合物可以作为色素(d2)使用。作为取代基，可举出卤素原子、碳原子数1～15的烷氧基。应予说明，芳基或烷芳基的碳原子数不包括取代基的碳原子数。
[0155]
上述条件下，将化合物(i－4)作为色素(d2)使用时，r
24
优选－nr
27r28
。作为－nr
27r28
，从在主体溶剂、透明树脂中的溶解性的观点考虑，优选－nh－c(＝o)－r
29
。作为r
29
，包括优选的方式在内可以与化合物(i－11)中的r
29
同样。
[0156]
上述条件下，将化合物(i－4)作为色素(d2)使用时，从提高可见光的透射率、特别是波长430～550nm的光的透射率的观点考虑，r
24
优选－nh－so2－r
30
。作为r
30
，包括优选的方式在内可以与化合物(i－12)中的r
29
同样。
[0157]
作为可以用作色素(d2)的化合物(i－4)，更具体而言，可举出以下的表8中示出的化合物。表8中，－ph－表示1,4－亚苯基，－c4h9表示直链的丁基。
[0158]
[表8]
[0159][0160]
色素(d2)的λ
max(d2)
在720～770nm的波长区域，以在与色素(d1)的关系中λ
max(d2)
－λ
max(d1)
为30nm～85nm的组合使用。另外，对于色素(d2)，使其含有于透明树脂时的质量吸光系数优选1000/(cm
·
质量％)以上，更优选1500/(cm
·
质量％)以上。
[0161]
应予说明，化合物(i)～(iii)中，以使其含有于透明树脂的方式而测定的波长400～1100nm的光谱透射率曲线中最大吸收波长λ
max
在720～730nm的范围且浓度调整至λ
max
的透射率为10％时在比λ
max
短的波长侧透射率示为80％的波长λ
sh80
与最大吸收波长λ
max
之差为100nm以下的化合物既可以作为色素(d1)使用，也可以作为色素(d2)使用。
[0162]
对于以上说明的式(i)～(iii)中的任一者表示的方酸化合物，将以使其含有于透明树脂的方式而测定的波长400～1100nm的光谱透射率曲线的特性示于表9。具体而言，添加方酸色素(d1)和(d2)、聚酰亚胺树脂c3g30(商品名；三菱瓦斯化学制)、环己酮后，充
分搅拌而均匀溶解。然后，使用得到的溶液在玻璃板(d263；schott制)上形成膜厚1.0μm的含有nir色素的树脂层。应予说明，对于使用的透明树脂，只要满足后述的透明性的要件，即便使用任一透明树脂，都能够得到同样的光学特性。
[0163]
透明树脂中的方酸化合物的添加量以在最大吸收波长λ
max
下透射率为10％的方式调整。使用波长400～1100nm的带有含有nir色素的树脂层的玻璃板的光谱透射率曲线和玻璃板的光谱透射率曲线，得到含有nir色素的树脂层的光谱透射率曲线。
[0164]
表9中，t435－480和t590－630分别表示波长435～480nm的光的平均透射率和波长590～630nm的光的平均透射率。λ
max
、λ
sh80
如上所述，吸光系数表示使其含有于透明树脂时的质量吸光系数[/(cm
·
质量％)]。表9中，对于各化合物，将可作为色素(d1)或色素(d2)使用的情况用
“○”
表示，将不能作为色素(d1)或色素(d2)使用的情况用
“×”
表示。
[0165]
为了进行比较，示出市售品的酞菁化合物、花青化合物的与上述同样地测定得到的光学特性。对于表9的结构中的符号，“sq”表示方酸化合物，“pc”表示酞菁化合物，“cy”表示花青化合物。对于色素缩写，酞菁化合物为商品名(山田化学公司制)。花青化合物为商品名(few chemical公司制)。以下，对于4种花青化合物示出结构式。
[0166]
[0167][0168]
化合物(i)～(iii)可以分别用公知的方法来制造。对于化合物(i)，化合物(i－11)可以利用例如美国专利第5,543,086号说明书中记载的方法来制造。化合物(i－12)可以利用例如美国专利申请公开第2014/0061505号说明书、国际公开第2014/088063号说明书中记载的方法来制造。化合物(ii)可以利用国际公开第2017/135359号说明书中记载的方法来制造。
[0169]
应予说明，优选在以使色素(d1)和色素(d2)分别单独含有于透明树脂时λ
max(d1)
和λ
max(d2)
的透射率为10％的浓度使色素(d1)和色素(d2)含有于透明树脂而测定的波长400～1100nm的光谱透射率曲线中满足(i－1)～(i－3)。即，求出使色素(d1)和色素(d2)分别单独含有于透明树脂时λ
max(d1)
和λ
max(d2)
的透射率为10％的浓度条件。而且，优选在使色素(d1)和色素(d2)这两者以该浓度条件含有于透明树脂而测定的波长400～1100nm的光谱透射率曲线中满足(i－1)～(i－3)。
[0170]
(i－1)具有2个650～800nm的波长区域的光的透射率示为20％的波长，上述2个波长之差为70nm以上。
[0171]
(i－2)最大吸收波长λ
max(d1)
～最大吸收波长λ
max(d1)
+50nm的波长区域的光的最大透射率为20％以下。
[0172]
(i－3)最大吸收波长λ
max(d1)
－20nm～最大吸收波长λ
max(d1)
+80nm的波长区域的光的平均透射率为30％以下。
[0173]
以上述浓度条件含有色素(d1)和色素(d2)的透明树脂层中，吸收峰(以下，也称为“吸收峰(d1
·
d2)”)优选幅度宽的1个吸收峰。(i－1)中，在650～800nm的波长区域具有2个透射率示为20％的波长是表明具有上述幅度宽的1个吸收峰的指标。如果上述透射率示为20％的2个波长之差为70nm以上，则抑制反射层的入射角依赖性的能力变高。上述波长之差更优选80nm以上，进一步优选90nm以上。
[0174]
如果(i－2)中示出的λ
max(d1)
～λ
max(d1)
+50nm的波长区域中的最大透射率为20％以下，则表明吸收峰(d1
·
d2)的短波长侧的透射率小。上述最大透射率更优选15％以下，进一步优选12％以下，特别优选10％以下。
[0175]
如果(i－3)中示出的λ
max(d1)
－20nm～λ
max(d1)
+80nm的波长区域中的平均透射率为30％以下，则可以说吸收峰(d1
·
d2)具有宽幅的透射率低的区域。上述平均透射率优选25％以下，更优选20％以下，更优选15％以下，进一步优选12％以下，特别优选10％以下。
[0176]
吸收层中使用的色素(d1)和色素(d2)优选在以上述浓度条件含有色素(d1)和色素(d2)的透明树脂层中测定的波长400～1100nm的光谱透射率曲线中进一步满足以下的(i－4)。
[0177]
(i－4)波长400～500nm的光的平均透射率为85％以上。
[0178]
(i－4)中波长400～500nm的光的平均透射率更优选86％以上，进一步优选88％以上，特别优选90％以上。
[0179]
以上，对色素(d1)和色素(d2)进行了说明。色素(d1)和色素(d2)可以分别由1种化合物构成，也可以分别由2种以上的化合物构成。由2种以上的化合物构成时，各个化合物不一定需要具有色素(d1)和色素(d2)的性质，作为混合物，只要分别具有色素(d1)和色素(d2)的性质即可。但是，从作业效率的观点考虑，优选色素(d1)和色素(d2)分别由1种化合物构成。
[0180]
对于吸收层，典型而言，是色素(d1)和色素(d2)均匀地溶解或分散于透明树脂中的层或(树脂)基板。吸收层可以在不损害本发明的效果的范围内除了含有色素(d1)和色素(d2)以外还含有其它的nir色素。此外，吸收层可以在不损害本发明的效果的范围内含有除了nir色素以外的色素、特别是uv色素。
[0181]
对于uv色素，作为具体例，可举出唑系、部花青系、花青系、萘二甲酰亚胺系、
二唑系、嗪系、唑烷系、萘酸系、苯乙烯基系、蒽系、环状羰基系、三唑系等的色素。其中，优选唑系、部花青系的色素。另外，uv色素可以在吸收层中单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0182]
透明树脂只要是透射波长400～900nm的光的树脂，种类就没有特别限制。通过透明树脂具有这样的性质，从而上述色素(d1)和色素(d2)可以在不考虑透明树脂的吸收的情况下进行上述评价。
[0183]
作为透明树脂，可举出丙烯酸树脂、环氧树脂、烯-硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚对苯撑树脂、聚亚芳基醚氧化膦树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂、聚氨酯树脂、聚苯乙烯树脂和聚酯树脂(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂)等。这些树脂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
[0184]
从透明性、色素(d1)和色素(d2)的溶解性、以及耐热性的观点考虑，上述透明树脂优选玻璃化转变温度(tg)高的树脂。具体而言，优选选自聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、聚酰亚胺树脂和环氧树脂中的1种以上，更优选选自聚酯树脂、聚酰亚胺树脂中的1种以上。
[0185]
吸收层可以在不损害本发明的效果的范围内进一步具有密合性赋予剂、色调修正色素、流平剂、防静电剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、分散剂、阻燃剂、润滑剂、增塑剂等任意成分。
[0186]
吸收层优选对入射角0度的光的透射率示为20％的波长的短波长侧的波长λ
ab－sht20
在650～720nm的波长区域。而且，优选λ
ab－sht20
与包含反射层的光学滤波器在该反射层中对入射角0度的光的透射率示为20％的短波长侧的波长λ
re-sht20
的关系满足(ii－1)。
[0187]
(ii－1)λ
ab－sht20
+30nm≤λ
re-sht20
≤790nm
[0188]
吸收层中色素(d1)和色素(d2)的含量分别根据光学滤波器的设计、例如以在与反射层的关系中满足(ii－1)、满足后述的作为光学滤波器的(iii－1)～(iii－3)的特性的方式适当地选择。
[0189]
从确保可见光、特别是蓝色光的透射率、同时遮挡近红外光、抑制反射层对以高角度入射的光的入射角依赖性的观点考虑，吸收层中色素(d1)和色素(d2)的合计含量相对于透明树脂100质量份优选0.01～20质量份。
[0190]
本滤波器中，吸收层的厚度优选0.1～100μm。吸收层由多层构成时，各层的合计厚度优选0.1～100μm。厚度小于0.1μm时，有可能无法充分体现所期望的光学特性，厚度超过100μm时，层的平坦性降低，有可能产生吸收率的面内偏差。吸收层的厚度更优选0.3～50μm。另外，具备反射层、防反射层等其它功能层时，根据其材质，如果吸收层过厚，则有可能产生裂纹等。因此，吸收层的厚度更优选0.3～10μm。
[0191]
吸收层例如可以通过如下方式来形成：使色素(d1)和色素(d2)、透明树脂或透明树脂的原料成分、以及根据需要配合的各成分溶解或分散于溶剂而制备涂覆液，将其涂覆于基材并使其干燥，进一步根据需要进行固化而形成。上述基材可以为本滤波器中包含的透明基板，也可以为仅在形成吸收层时使用的剥离性的基材。另外，溶剂只要为能够稳定地分散的分散介质或能够溶解的溶剂即可。
[0192]
另外，为了改善由微小气泡所致的孔隙、由异物等的附着所致的凹陷、干燥工序中
的缩孔(
はじき
)等，涂覆液可以含有表面活性剂。此外，涂覆液的涂覆例如可以使用浸渍涂布法、铸涂法或旋涂法等。通过将上述涂覆液涂覆在基材上后，使其干燥而形成吸收层。另外，涂覆液含有透明树脂的原料成分时，进一步进行热固化、光固化等固化处理。
[0193]
另外，吸收层也可以通过挤出成形而制作成膜状，可以将该膜层叠于其它部件并通过热压接等进行一体化。例如，本滤波器包含透明基板时，可以将该膜贴合在透明基板上。
[0194]
吸收层在本滤波器中可以具有1层，也可以具有2层以上。具有2层以上时，各层可以为相同的构成，也可以不同。作为例子，可以将一层作为含有色素(d1)和色素(d2)以及透明树脂的近红外吸收层，并将另一层做含有uv色素和透明树脂的近紫外吸收层。作为另一例子，也可以将一层作为含有色素(d1)和透明树脂的第1近红外吸收层，并将另一层作为含有色素(d2)、uv色素和透明树脂的第2近红外吸收层。另外，吸收层其本身可以作为基板(树脂基板)发挥功能。
[0195]
(透明基板)
[0196]
在本滤波器中使用透明基板时，透明基板只要透射约400～700nm的可见光，构成的材料就没有特别限制，可以为吸收近红外光、近紫外光的材料。例如，可举出玻璃、晶体等无机材料、透明树脂等有机材料。
[0197]
作为可以在透明基板中使用的玻璃，可举出氟磷酸盐系玻璃、磷酸盐系玻璃等中含有铜离子的吸收型玻璃(近红外线吸收玻璃)、钠钙玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等。作为玻璃，从能够吸收比色素(d2)长的波长侧的近红外光的方面考虑，优选吸收型玻璃。应予说明，“磷酸盐系玻璃”也包含玻璃骨架的一部分由sio2构成的硅磷酸盐玻璃。
[0198]
作为玻璃，可以使用在玻璃化转变温度以下的温度下通过离子交换将存在于玻璃板主面的离子半径小的碱金属离子(例如，li离子、na离子)交换为离子半径更大的碱离子(例如，相对于li离子为na离子或k离子，相对于na离子为k离子)而得到的化学强化玻璃。
[0199]
作为可以用作透明基板的透明树脂材料，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃树脂、降冰片烯树脂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯树脂、氟树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇树脂、聚酰亚胺树脂等。
[0200]
另外，作为可以在透明基板中使用的晶体材料，可举出水晶、铌酸锂、蓝宝石等双折射性晶体。透明基板的光学特性只要是作为与上述吸收层、反射层等层叠而得到的光学滤波器具有前述的光学特性即可。作为晶体材料，优选蓝宝石。
[0201]
从作为光学滤波器的光学特性、机械特性等与长期可靠性相关的形状稳定性的观点、滤波器制造时的处理性等考虑，透明基板优选无机材料，特别优选玻璃、蓝宝石。
[0202]
透明基板的形状没有特别限定，可以为块状、板状、膜状，其厚度例如优选0.03～5mm，从薄型化的观点考虑，更优选0.03～0.5mm。如果从加工性的观点考虑，则优选由板状玻璃构成的板厚0.05～0.5mm的透明基板。
[0203]
(反射层)
[0204]
反射层由电介质多层膜构成，具有遮挡特定波长区域的光的功能。作为反射层，例如，可举出具有透射可见光、主要反射吸收层的遮光区域以外的波长的光的波长选择性的反射层。反射层优选具有反射近红外光的反射区域。该情况下，反射层的反射区域可以包含
吸收层的近红外区域中的遮光区域。反射层并不限于上述特性，可以适当地设计成进一步遮挡规定波长区域的光、例如近紫外区域的式样。
[0205]
反射层具有反射近红外光的反射区域时，吸收层和反射层优选具有以下的关系。
[0206]
吸收层的在入射角0度的吸收区域中透射率示为20％的波长的短波长侧的波长λ
ab－sht20
在650～720nm的波长区域，并且，反射层在入射角0度的反射区域中透射率示为20％的短波长侧的波长λ
re-sht20
满足(ii－1)为宜。
[0207]
(ii－1)λ
ab－sht20
+30nm≤λ
re-sht20
≤790nm
[0208]
反射层优选进一步满足(ii－2)。
[0209]
(ii－2)λ
re-sht20
～λ
re－sht20
+300nm的波长区域的光的平均透射率为10％以下。
[0210]
本滤波器通过吸收层含有具有(1)～(3)的特性的色素(d1)和色素(d2)而能够对近红外区域赋予具有1个吸收峰的宽幅的吸收带域。由此，能够使反射层的λ
re-sht20
的设计的自由度为(ii－1)所示的较宽范围。另外，能够通过吸收层来抑制反射层对以高角度入射的光的入射角依赖性。
[0211]
反射层由将低折射率的介电膜(低折射率膜)和高折射率的介电膜(高折射率膜)交替层叠而得的电介质多层膜构成。高折射率膜优选折射率为1.6以上，更优选为2.2～2.5。作为高折射率膜的材料，例如可举出ta2o5、tio2、nb2o5。其中，从成膜性、折射率等的再现性、稳定性等方面考虑，优选tio2。
[0212]
另一方面，低折射率膜优选折射率小于1.6，更优选为1.45以上且小于1.55。作为低折射率膜的材料，例如可举出sio2、sio
x
ny等。从成膜性的再现性、稳定性、经济性等方面考虑，优选sio2。
[0213]
此外，反射层优选在透射区域与遮光区域的边界波长区域透射率急剧变化。为了该目的，构成反射层的电介质多层膜的合计层叠数优选15层以上，更优选25层以上，进一步优选30层以上。但是，如果合计层叠数变多，则会产生翘曲等，或者膜厚增加，因此合计层叠数优选100层以下，更优选75层以下，进一步优选60层以下。另外，电介质多层膜的膜厚优选2～10μm。
[0214]
如果电介质多层膜的合计层叠数、膜厚在上述范围内，则反射层满足小型化的要件，维持高生产率，而且能够满足透射区域与遮光区域的边界波长区域的透射率的陡峭性。另外，电介质多层膜的形成可以使用例如cvd法、溅射法、真空蒸镀法等真空成膜工艺、喷雾法、浸渍法等湿式成膜工艺等。
[0215]
反射层可以用1层(1组电介质多层膜)提供规定的光学特性，或者用2层提供规定的光学特性。具有2层以上时，各反射层可以为相同的构成，也可以为不同的构成。具有2层以上反射层时，通常，由反射带域不同的多个反射层构成。
[0216]
作为例子，设置2层反射层时，可以将一方作为遮挡近红外区域中的短波长带的光的近红外反射层，并将另一方作为遮挡该近红外区域的长波长带和近紫外区域这两个区域的光的近红外
·
近紫外反射层。另外，例如，本滤波器具有透明基板的情况下，设置2层以上的反射层时，可以将全部设置在透明基板的一个主面上，也可以各反射层以夹持透明基板的方式设置于其两主面上。
[0217]
(防反射层)
[0218]
作为防反射层，可举出电介质多层膜、中间折射率介质、折射率逐渐变化的蛾眼结
构等。其中，从光学的效率、生产率的观点考虑，优选电介质多层膜。防反射层通过与反射层同样地交替层叠介电膜而得到。
[0219]
本滤波器还可以具备例如赋予对特定波长区的光的透射和吸收进行控制的无机微粒等所致的吸收的构成要素(层)等作为其它构成要素。作为无机微粒的具体例，可举出ito(铟锡氧化物，indium tin oxides)、ato(掺杂有锑的氧化锡，antimony-doped tin oxides)、钨酸铯、硼化镧等。ito微粒、钨酸铯微粒由于可见光的透射率高，且在超过1200nm的红外波长区域的较宽范围具有光吸收性，因此能够用于需要上述红外光的遮挡性的情况。
[0220]
本滤波器通过具有反射层与含有色素(d1)和色素(d2)的吸收层，从而近红外光的遮光性优异，抑制对以高角度入射的光的入射角依赖性，而且包含蓝色的可见光的透射率高，耐光性也优异。
[0221]
对于本滤波器，具体而言，优选满足以下的(iii－1)～(iii－3)的光学特性。
[0222]
(iii－1)703～739nm的波长区域的入射角0度与入射角35度的透射率之差的平均值为10％/nm以下。
[0223]
(iii－2)400～500nm的波长区域的平均透射率为75％以上。
[0224]
(iii－3)713～763nm的波长区域的最大透射率为20％以下。
[0225]
上述(iii－1)中的透射率之差的平均值更优选8％/nm以下，进一步优选5％/nm以下。应予说明，(iii－1)中的透射率之差的平均值相当于如下值，即，在波长703～739nm的范围每隔1nm取入射角0度的透射率与入射角35度的透射率之差(差的绝对值)，将这些差的合计的透射率[％]除以所取样的波长的数量(＝37个点)而得的结果。(iii－2)中的平均透射率更优选80％以上。(iii－3)中的最大透射率更优选15％以下，进一步优选12％以下。
[0226]
本滤波器例如用于数码照相机等摄像装置时能够提供色彩再现性优异的摄像装置。使用本滤波器的摄像装置具备固体摄像元件、摄像镜头和本滤波器。本滤波器例如可以配置于摄像镜头与固体摄像元件之间、或者介由粘合剂层直接粘结于摄像装置的固体摄像元件、摄像镜头等而使用。
[0227]
实施例
[0228]
以下，对本发明的实施例进行说明。首先，例示本滤波器的吸收层中使用的色素(d1)和色素(d2)的组合。接着，对光学滤波器的实施例进行说明。
[0229]
[例d－1～例d－15]
[0230]
组合上述表9中示出的各种化合物，对本滤波器的吸收层所含有的色素(d1)和色素(d2)的组合进行研究。表10的例d－1～例d－7、例d－14、例d－15中示出作为实施例的组合。另外，表11中示出作为例d－8～例d－13而组合有相当于本滤波器的色素(d1)的色素(i－12－23)和不相当于色素(d2)的色素(dx)的比较例。
[0231]
将聚酰亚胺树脂c3g30(商品名；三菱瓦斯化学制)、环己酮与表10、表11中示出的色素(d1)、色素(d2)或色素(dx)充分搅拌，均匀溶解。将得到的溶液涂布在玻璃板(d263；schott制)上，进行干燥而得到膜厚1.0μm的吸收层。色素的添加量以2种色素都各自以单独的色素添加于聚酰亚胺树脂c3g30时的最大吸收波长下的光的透射率为10％的方式进行调整。使用波长400～1100nm的带有吸收层的玻璃板的光谱透射率曲线和玻璃板的光谱透射率曲线，得到吸收层的光谱透射率曲线。
[0232]
根据吸收层的光谱透射率曲线，对表10和表11中的各项目进行评价。应予说明，各项目如下。但是，对以上说明的项目省略说明。
[0233]
(i－1)λ
ab－lot20
－λ
ab－sht20
：是(i－1)的要件的指标。表示650～800nm的波长区域的光的透射率示为20％的2个波长中，将短波长侧的波长记为λ
ab－sht20
、长波长侧的波长记为λ
ab－lot20
时的差。应予说明，例d－1～例d－12、例d－14、例d－15中，650～800nm的波长区域的光的透射率示为20％的波长为2个。例d－13中，透射率示为20％的光的波长中的长波长侧的波长超过800nm。
[0234]
(i－2)的最大透射率：是(i－2)的要件的指标。表示λ
max(d1)
～λ
max(d1)
+50nm的波长区域的光的最大透射率。
[0235]
(i－3)的平均透射率：是(i－3)的要件的指标。表示λ
max(d1)
－20nm～λ
max(d1)
+80nm的波长区域的光的平均透射率。
[0236]
(i－4)t400－500
ave
：是(i－3)的要件的指标。表示400～500nm的光的平均透射率。
[0237]
t500－600
ave
：表示500～600nm的光的平均透射率。
[0238]
t600－700
ave
：表示600～700nm的光的平均透射率。
[0239]
t700－730
ave
：表示700～730nm的光的平均透射率。
[0240]
t700－750
ave
：表示700～750nm的光的平均透射率。
[0241]
色素(d1)含量、色素(d2)含量、色素(dx)含量表示各色素的相对于聚酰亚胺树脂100质量份的质量份。
[0242][0243]
[表11]
[0244][0245]
＜耐光性试验＞
[0246]
将聚酰亚胺树脂c3g30(商品名；三菱瓦斯化学制)、环己酮与表12中示出的色素(d1)和色素(d2)或色素(dx)充分搅拌，使其均匀溶解。色素的添加量以2种色素都各自以单独的色素添加于聚酰亚胺树脂c3g30时的最大吸收波长下的光的透射率为10％的方式调整。将得到的溶液涂布在玻璃板(d263；schott制)上，进行干燥而得到膜厚1.0μm的吸收层。进一步，利用蒸镀机在带有吸收层的玻璃板的吸收层上形成由电介质多层膜构成的防反射层，制成耐光性试验用的样品。表12中，例d－14、例d－15(表10中示出光学特性)为实施例，例d－11、例d－12(表11中示出光学特性)为比较例。
[0247]
使用以氙灯为光源的耐候性试验机(suga试验机公司制)而进行得到的样品的耐光性试验。在波长300～400nm下以累积光量计照射6000j/m2后，对在710nm、730nm、750nm、770nm的光下的色素的残留率进行评价。
[0248]
残留率作为相对于照射前的质量吸光系数的照射后的质量吸光系数的百分率进行计算。应予说明，质量吸光系数通过算出波长350～1200nm的范围的最大吸收波长下的内部透射率t[％](＝实测透射率[％]/[100[％]－实测反射率[％]])，并由－log
10
(t/100)而算出。将残留率为90％以上的情况记为
“○”
，将小于90％的情况记为
“×”
。综合判定将4个波长全部为
“○”
评价为具有耐光性并记为
“○”
，即便任1个波长为
“×”
的情况也评价为不具有耐光性并记为
“×”
。
[0249]
[表12]
[0250] 例d-14例d-15例d-11例d-12色素(d1)i-12-15i-12-23i-12-23i-12-23色素(d2)ii-3-2ii-3-2
‑‑
色素(dx)
‑‑
s2137s0773
710nm残留率
○○×○
730nm残留率
○○○○
750nm残留率
○○○×
770nm残留率
○○○×
综合判定
○○××
[0251]
[例1～例6]
[0252]
在板状的红外线吸收玻璃、nf50gx(商品名，旭硝子制，厚度；0.12mm)的一个主面上分别制作表14中示出的吸收层。对于例3，在例d-3的吸收层中不含有色素(d2)，除此以外，与例d-3同样地制作仅含有色素(d1)的吸收层。在得到的带有吸收层的玻璃板的另一主面设计由电介质多层膜构成的具有近红外线反射区域的表13中示出的6种反射层1～6而制成光学滤波器。
[0253]
例1、例2为使用例d-3、例d-4的吸收层的实施例，例4、例5、例6分别为使用例d-8、例d-10、例d-13的吸收层的比较例。
[0254]
表13中示出入射角0度下的反射层1～6的光学特性。λ
re-sht20
是在吸收区域的短波长侧的透射率为20％的波长。
[0255]
[表13]
[0256] λ
re-sht2o
[nm]反射层1739反射层2749反射层3759反射层4769反射层5779反射层6789
[0257]
对得到的光学滤波器评价以下的光学特性。将结果示于表14。
[0258]
透射率20％波长之差：λ
re-sht20
－λ
ab－sht20
[0259]
斜入射特性：703～739nm的波长区域的入射角0度与入射角35度的透射率之差的平均值。
[0260]
t400－500的平均透射率：400～500nm的平均透射率。
[0261]
t713－763nm的最大透射率：713～763nm的最大透射率。
[0262]
[表14]
[0263][0264]
根据表14，可知作为本滤波器的实施例的例1和例2中反射层的λ
re－sht20
即便在λ
ab－sht20
+30nm≤λ
re－sht20
≤790nm的范围变化，也能够充分抑制对以高角度入射的光的入射角依赖性。此外，可知400～500nm的蓝色的透射率高，近红外光的遮挡性也良好。
[0265]
可知在例3中，由于仅使用色素(d1)，因此反射层的λ
re－sht20
在λ
ab－sht20
+30nm≤λ
re－sht20
≤790nm的范围变化时，出现无法充分抑制对以高角度入射的光的入射角依赖性的范围。
[0266]
可知例4和例5由于使用色素(d1)和本发明的色素(d2)的范围外的色素(x)，因此反射层的λ
re－sht20
在λ
ab－sht20
+30nm≤λ
re－sht20
≤790nm的范围变化时，出现无法充分抑制对以高角度入射的光的入射角依赖性。另外，例5的色素(x)为酞菁化合物，波长400～500nm的蓝色的透射率低。
[0267]
可知例6虽然使用了色素(d1)和本发明的色素(d2)的范围外的色素(x)，但即便反射层的λ
re－sht20
在λ
ab－sht20
+30nm≤λ
re－sht20
≤790nm的范围变化，也能够抑制对以高角度入射
的光的入射角依赖性。然而，例6由于色素(x)为花青化合物，因此可以假定耐光性不充分。
[0268]
产业上的可利用性
[0269]
本发明的光学滤波器由于可见光、特别是蓝色的透射性良好，特别是具有高入射角下的近红外光的遮挡性降低得到抑制的良好的近红外线遮挡特性，在宽波长范围抑制入射角依赖性，因此反射层设计的自由度增加，而且耐光性也优异，因而，近年来，在发展高性能化的数码照相机等摄像装置等的用途中是有用的。
技术特征：1.一种光学滤波器，具有吸收层和由电介质多层膜构成的反射层，并且，满足下述(3－1)～(5－1)，所述吸收层含有近红外线吸收色素和透明树脂且满足下述(1－1)～(2－1)，(1－1)具有2个对于650～800nm的波长区域的光的透射率示为20％的波长，所述2个波长之差为70nm以上，(2－1)400～500nm的波长区域的光的平均透射率为85％以上，(3－1)703～739nm的波长区域的入射角0度与入射角35度的透射率之差的平均值为10％/nm以下，(4－1)400～500nm的波长区域的平均透射率为75％以上，(5－1)713～763nm的波长区域的最大透射率为20％以下。2.根据权利要求1所述的光学滤波器，其中，所述吸收层进一步具有下述(1－2)的特性，(1－2)具有2个对于650～800nm的波长区域的光的透射率示为20％的波长，所述2个波长之差为90nm以上。3.根据权利要求2所述的光学滤波器，其中，所述吸收层进一步具有下述(1－3)的特性，(1－3)具有2个对于650～800nm的波长区域的光的透射率示为20％的波长，所述2个波长之差为99nm以上。4.根据权利要求1所述的光学滤波器，其中，所述吸收层进一步具有下述(2－2)的特性，(2－2)400～500nm的波长区域的光的平均透射率为88％以上。5.根据权利要求4所述的光学滤波器，其中，所述吸收层进一步具有下述(2－3)的特性，(2－3)400～500nm的波长区域的光的平均透射率为90％以上。6.根据权利要求1所述的光学滤波器，其中，进一步满足下述(3－2)，(3－2)703～739nm的波长区域的入射角0度与入射角35度的透射率之差的平均值为8％/nm以下。7.根据权利要求6所述的光学滤波器，其中，进一步满足下述(3－3)，(3－3)703～739nm的波长区域的入射角0度与入射角35度的透射率之差的平均值为5％/nm以下。8.根据权利要求1所述的光学滤波器，其中，进一步满足下述(4－2)，(4－2)400～500nm的波长区域的平均透射率为80％以上。9.根据权利要求1所述的光学滤波器，其中，进一步满足下述(5－2)，(5－2)713～763nm的波长区域的最大透射率为15％以下。10.根据权利要求9所述的光学滤波器，其中，进一步满足下述(5－3)，(5－3)713～763nm的波长区域的最大透射率为12％以下。11.根据权利要求10所述的光学滤波器，其中，进一步满足下述(5－4)，(5－4)713～763nm的波长区域的最大透射率为8.9％以下。12.根据权利要求11所述的光学滤波器，其中，进一步满足下述(5－5)，(5－5)713～763nm的波长区域的最大透射率为4.7％以下。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的光学滤波器，其中，所述透明树脂由选自聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、烯-硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚对苯撑树脂、聚亚芳基醚氧化膦树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环状烯烃树脂、聚氨酯树脂和聚苯乙烯树脂中的至少1种构成。14.根据权利要求1～12中任一项所述的光学滤波器，其中，进一步具有透明基板，所述吸收层和所述反射层分别设置于所述透明基板的主面上。15.根据权利要求14所述的光学滤波器，其中，所述透明基板由玻璃或蓝宝石构成。16.根据权利要求15所述的光学滤波器，其中，所述玻璃为添加了铜离子的氟磷酸盐系玻璃、或添加了铜离子的磷酸盐系玻璃。17.一种摄像装置，其特征在于，具备固体摄像元件、摄像镜头、和权利要求1～16中任一项所述的光学滤波器。
技术总结本发明提供近红外光的遮光性优异、由于在较宽波长范围抑制对以高角度入射的光的入射角依赖性而使反射层设计的自由度增加、而且包含蓝色的可见光的透射率高、耐光性也优异的光学滤波器、以及使用该光学滤波器的色彩再现性优异的拍摄装置。所述光学滤波器具有吸收层和反射层，所述吸收层含有作为1～3的方酸化合物的第1近红外线吸收色素(D1)、第2近红外线吸收色素(D2)、以及透明树脂。1.色素(D1)的最大吸收波长λ
技术研发人员：盐野和彦 西本奈奈子 山田纱友梨 保高弘树 冈田悟史 松浦启吾
受保护的技术使用者：AGC株式会社
技术研发日：2018.09.05
技术公布日：2022/7/5
