1.本发明涉及一种去除失活丙烯环氧化钛硅分子筛催化剂中积碳的方法，更具体的说是一种去除丙烯环氧化反应中失活ts-1钛硅分子筛催化剂中积碳的方法。
背景技术：2.ts-1型钛硅分子筛是一种含有骨架钛原子的mfi结构过渡金属杂原子分子筛，由于其具有mfi结构高硅分子筛独特的择形作用、优良的稳定性和憎水性，又兼其钛活性位点对h2o2具有独特的吸附活化性能，因而在多种有机化合物反应中具有很高的催化氧化活性，产物选择性高，反应条件温和，且整个催化氧化过程无污染排放，作为催化剂具有良好的应用前景。在过氧化氢存在下，ts-1型钛硅分子筛催化丙烯环氧化合成环氧丙烷、催化苯酚羟基化制邻(对)苯二酚以及催化环己酮氨肟化制备环己酮肟等都已实现工业化应用。
3.ts-1型钛硅分子筛的活性位点为骨架上的孤立钛原子，绝大多数活性位点都位于微孔结构中(孔径只有约0.55纳米)，当ts-1型钛硅分子筛作为催化剂在催化过氧化氢氧化丙烯发生环氧化反应中运行一定时间后，由于副产物很容易在ts-1型钛硅分子筛微孔孔道内聚集，覆盖钛原子活性位点，导致反应物分子难于和钛原子活性位点接触而发生催化反应，使ts-1型钛硅分子筛催化过氧化氢氧化丙烯发生环氧化反应的能力显著下降，从而造成分子筛失活。
4.现有的对于在丙烯发生环氧化反应中失活ts-1型钛硅分子筛的再生技术中，一般采用焙烧、氧化物氧化及溶剂洗涤等方法。epo100119采用钛硅分子筛催化丙烯环氧化制环氧丙烷，其分别采用550℃高温焙烧、甲醇或反应过程使用的溶剂洗涤两种分子筛再生的方法。usp6878836 b2公开的采用甲醇高温洗涤再生的方法，该方法采用100℃以上的洗涤温度对失活剂进行甲醇洗涤。
5.此外，cn101602011a公开了一种失活的钛硅分子筛ti-mww用酸和碱溶液处理的再生方法。但该方法操作过程过于复杂，需要反复过滤、洗涤，产生大量的含酸、氨氮等工业废水，能耗较高，且经济性较差。
技术实现要素：6.本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种环保、安全且更高效的去除失活丙烯环氧化钛硅分子筛催化剂中积碳的方法。本发明通过将含有积碳的失活钛硅分子筛催化剂在紫外光照射下浸泡入过氧化氢溶液中并加热一定时间，在紫外线和过氧化氢的共同作用下，使积碳氧化降解去除。
7.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
8.一种去除失活丙烯环氧化钛硅分子筛催化剂中积碳的方法，具体为：将含有积碳的失活丙烯环氧化钛硅分子筛催化剂浸泡入过氧化氢水溶液中并缓慢搅拌，在紫外光照射下，在较低温度下滴加苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦的丙酮溶液，在紫外光作用下，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦解离，产生自由基，诱导过氧化氢产生活性羟基自由
基，氧化降解去除失活丙烯环氧化钛硅分子筛积碳，使催化剂恢复活性。
9.进一步，所述失活丙烯环氧化钛硅分子筛催化剂中积碳为ts-1型钛硅分子筛催化剂用于催化丙烯环氧化后，在分子筛表面或/和孔道中残留的有机物。
10.进一步，所述过氧化氢水溶液的浓度以氧化氢质量分数计为1～5％，优选2～3％。
11.进一步，所述过氧化氢水溶液的用量为失活丙烯环氧化钛硅分子筛催化剂质量的10～20倍，优选14～16倍。
12.进一步，所述紫外光波长为360～405nm，优选360～365nm。
13.进一步，所述紫外光辐照度为50～500毫瓦/平方米，优选150～300毫瓦/平方米。
14.进一步，所述较低温度为10～50℃，优选20～35℃。
15.进一步，所述方法在较低温度下积碳去除时间为20～60min，优选30～45min。
16.进一步，所述苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦的丙酮溶液中苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦的浓度以质量分数计为4％～8％，优选5～7％。
17.进一步，所述苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦的丙酮溶液用量为过氧化氢水溶液质量的2％～5％，优选3％～4％。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
19.本发明使用过氧化氢浓度低、处理温度低，本发明所述的方法解决了现有采用焙烧技术、高浓度过氧化氢氧化技术去除积碳过程中存在的废气污染、安全隐患及能耗高等严重问题。
附图说明
20.图1为对照例1丙烯环氧化反应后失活ts-1型钛硅分子筛催化剂的傅立叶变换红外光谱图；
21.图2为对照例2未使用的ts-1型钛硅分子筛催化剂的傅立叶变换红外光谱图；
22.图3为对照例3获得的再生ts-1型钛硅分子筛催化剂的傅立叶变换红外光谱图；
23.图4为实施例1获得的再生ts-1型钛硅分子筛催化剂的傅立叶变换红外光谱图；
24.图5为实施例2获得的再生ts-1型钛硅分子筛催化剂的傅立叶变换红外光谱图；
25.图6为实施例3获得的再生ts-1型钛硅分子筛催化剂的傅立叶变换红外光谱图；
26.图7为实施例4获得的再生ts-1型钛硅分子筛催化剂的傅立叶变换红外光谱图；
27.图8为实施例5获得的再生ts-1型钛硅分子筛催化剂的傅立叶变换红外光谱图；
28.图9为实施例6获得的再生ts-1型钛硅分子筛催化剂的傅立叶变换红外光谱图。
具体实施方式
29.下面结合附图和具体的实施例对本发明的技术方案及效果做进一步描述，但本发明的保护范围并不限于此。
30.下述对照例和实施例中，所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。
31.对照例1
32.催化过氧化氢氧化丙烯环氧化反应后失活的ts-1型钛硅分子筛催化剂，在真空干燥箱中105℃简单干燥6小时，其傅立叶变换红外光谱图见附图图1。
33.对照例2
34.未使用的ts-1型钛硅分子筛催化剂，其傅立叶变换红外光谱图见附图图2。
35.对照例3
36.催化过氧化氢氧化丙烯环氧化反应后失活的ts-1型钛硅分子筛催化剂，在真空干燥箱中105℃简单干燥6小时，在空气气氛中500℃焙烧5小时，其傅立叶变换红外光谱图见附图图3。
37.实施例1
38.催化过氧化氢氧化丙烯环氧化反应后失活的ts-1型钛硅分子筛催化剂，在真空干燥箱中105℃简单干燥6小时。取10克干燥后的失活ts-1型钛硅分子筛原粉浸泡入150克3％的过氧化氢水溶液中，加热至35℃，在辐射强度为300毫瓦/平方米且波长为360～365nm的紫外光照射下，搅拌下滴加含苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦6％的丙酮溶液6克，持续处理时间为45min，过滤后烘干，取样品做傅立叶变换红外光谱测试，测试所得图谱见附图图4。
39.实施例2
40.催化过氧化氢氧化丙烯环氧化反应后失活的ts-1型钛硅分子筛催化剂，在真空干燥箱中105℃简单干燥6小时。取10克干燥后的失活ts-1型钛硅分子筛原粉浸泡入200克5％的过氧化氢水溶液中，加热至50℃，在辐射强度为500毫瓦/平方米且波长为405nm的紫外光照射下，搅拌下滴加含苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦8％的丙酮溶液4克，持续处理时间为20min，过滤后烘干，取样品做傅立叶变换红外光谱测试，测试所得图谱见附图图5。
41.实施例3
42.催化过氧化氢氧化丙烯环氧化反应后失活的ts-1型钛硅分子筛催化剂，在真空干燥箱中105℃简单干燥6小时。取10克干燥后的失活ts-1型钛硅分子筛原粉浸泡入200克5％的过氧化氢水溶液中，加热至50℃，在辐射强度为50毫瓦/平方米且波长为360～365nm的紫外光照射下，搅拌下滴加含苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦4％的丙酮溶液8克，，持续处理时间为20min，过滤后烘干，取样品做傅立叶变换红外光谱测试，测试所得图谱见附图图6。
43.实施例4
44.催化过氧化氢氧化丙烯环氧化反应后失活的ts-1型钛硅分子筛催化剂，在真空干燥箱中105℃简单干燥6小时。取10克干燥后的失活ts-1型钛硅分子筛原粉浸泡入200克1％的过氧化氢水溶液中，加热至40℃，在辐射强度为500毫瓦/平方米且波长为360～365nm的紫外光照射下，搅拌下滴加含苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦6％的丙酮溶液6克，持续处理时间为60min，过滤后烘干，取样品做傅立叶变换红外光谱测试，测试所得图谱见附图图7。
45.实施例5
46.催化过氧化氢氧化丙烯环氧化反应后失活的ts-1型钛硅分子筛催化剂，在真空干燥箱中105℃简单干燥6小时。取10克干燥后的失活ts-1型钛硅分子筛原粉浸泡入200克1％的过氧化氢水溶液中，冷却至10℃，在辐射强度为500毫瓦/平方米且波长为360～365nm的紫外光照射下，搅拌下滴加含苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦6％的丙酮溶液8克，持续处理时间为60min，过滤后烘干，取样品做傅立叶变换红外光谱测试，测试所得图谱见附图图8。
47.实施例6
48.催化过氧化氢氧化丙烯环氧化反应后失活的ts-1型钛硅分子筛催化剂，在真空干燥箱中105℃简单干燥6小时。取10克干燥后的失活ts-1型钛硅分子筛原粉浸泡入200克4％的过氧化氢水溶液中，加热至40℃，在辐射强度为500毫瓦/平方米且波长为360～365nm的紫外光照射下，搅拌下滴加含苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦6％的丙酮溶液8克，持续处理时间为20min，过滤后烘干，取样品做傅立叶变换红外光谱测试，测试所得图谱见附图图9。
49.实施例7
50.本实施例说明本发明方法和对照例的方法所得超细钛硅分子筛用于丙烯环氧化的催化反应的效果。将上述实施例和对照例所分离回收的钛硅分子筛按照钛硅分子筛:甲醇:过氧化氢:水＝1:96:4.5:12的重量比置于带聚四氟内衬的高压反应釜中磁力搅拌，升温至45℃，然后在搅拌状态下通入丙烯至压力为0.6mpa，反应1小时，反应结果见表1。
51.表1实施例和对照例所分离回收的钛硅分子筛催化丙烯环氧化反应结果
[0052][0053][0054]
表1中，双氧水转化率＝(加入双氧水的物质的量—剩余双氧水的物质的量)/加入双氧水的物质的量
×
100％；
[0055]
环氧丙烷收率＝生成环氧丙烷的物质的量/加入双氧水的物质的量
×
100％；
[0056]
环氧丙烷的选择性＝生成环氧丙烷的物质的量/(生成环氧丙烷的物质的量+生成副产物的物质的量)
×
100％。
[0057]
从表1中可知，按照本发明所述去除失活丙烯环氧化钛硅分子筛催化剂中积碳的方法，对失活分子筛催化剂再生后，具有与对照例2所述的未使用的ts-1型钛硅分子筛催化剂具有相近的催化性能，与对照例3所述的再生分子筛催化剂方法相比，本发明所得再生分子筛催化剂具有相近或更好的催化性能，但是本发明所述再生方法不需要对失活分子筛催化剂高温煅烧，操作方法更加简单、更加安全，进而得知本发明具有有益效果。
[0058]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
技术特征：1.一种去除失活丙烯环氧化钛硅分子筛催化剂中积碳的方法，其特征在于，该方法具体为：将含有积碳的失活丙烯环氧化钛硅分子筛催化剂浸泡入过氧化氢水溶液中并缓慢搅拌，在紫外光照射下，在较低温度下滴加苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰）氧化膦的丙酮溶液，在紫外光作用下，苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰）氧化膦解离，产生自由基，诱导过氧化氢产生活性羟基自由基，氧化降解去除失活丙烯环氧化钛硅分子筛积碳，使催化剂恢复活性。2.根据权利要求1所述的去除失活丙烯环氧化钛硅分子筛催化剂中积碳的方法，其特征在于，所述失活丙烯环氧化钛硅分子筛催化剂中积碳为ts-1型钛硅分子筛催化剂用于催化丙烯环氧化后，在分子筛表面或/和孔道中残留的有机物。3.根据权利要求1所述的去除失活丙烯环氧化钛硅分子筛催化剂中积碳的方法，其特征在于，所述过氧化氢水溶液的浓度以氧化氢质量分数计为1～5%。4.根据权利要求1所述的去除失活丙烯环氧化钛硅分子筛催化剂中积碳的方法，其特征在于，所述过氧化氢水溶液的用量为失活丙烯环氧化钛硅分子筛催化剂质量的10～20倍。5.根据权利要求1所述的去除失活丙烯环氧化钛硅分子筛催化剂中积碳的方法，其特征在于，所述紫外光波长为360～405nm。6.根据权利要求1所述的去除失活丙烯环氧化钛硅分子筛催化剂中积碳的方法，其特征在于，所述紫外光辐照度为50～500毫瓦/平方米。7.根据权利要求1所述的去除失活丙烯环氧化钛硅分子筛催化剂中积碳的方法，其特征在于，所述较低温度为10～50℃。8.根据权利要求1所述的去除失活丙烯环氧化钛硅分子筛催化剂中积碳的方法，其特征在于，所述方法在较低温度下积碳去除时间为20～60 min。9.根据权利要求1所述的去除失活丙烯环氧化钛硅分子筛催化剂中积碳的方法，其特征在于，所述苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰）氧化膦的丙酮溶液中苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰）氧化膦的浓度以质量分数计为4%～8%。10.根据权利要求1所述的去除失活丙烯环氧化钛硅分子筛催化剂中积碳的方法，其特征在于，所述苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰）氧化膦的丙酮溶液用量为过氧化氢水溶液质量的2%～5%。
技术总结本发明涉及一种去除失活丙烯环氧化钛硅分子筛催化剂中积碳的方法，具体为：将含有积碳的失活丙烯环氧化钛硅分子筛催化剂浸泡入低浓度过氧化氢水溶液中，在360～405nm紫外光照射下，在不超过50℃的较低温度下滴加苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰）氧化膦的丙酮溶液，在紫外光的作用下，苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰）氧化膦解离，产生自由基，诱导过氧化氢产生活性羟基自由基，氧化降解去除失活丙烯环氧化钛硅分子筛积碳，使催化剂恢复活性。本发明的方法使用过氧化氢浓度低、处理温度低，解决了现有采用焙烧技术、高浓度过氧化氢氧化技术去除积碳过程中存在的废气污染、安全隐患及能耗高等严重问题。严重问题。严重问题。
技术研发人员：秦凤祥 胡猛 夏苗 黄晶晶 王佳兵
受保护的技术使用者：中建安装集团有限公司
技术研发日：2022.04.07
技术公布日：2022/7/5
