一种hkust-1/二氧化硅多孔复合膜的制备方法及其应用方法
技术领域
1.本发明属于新材料和节能环保技术领域，具体涉及一种hkust-1/二氧化硅多孔复合膜的制备方法及其应用方法。
背景技术：2.重金属铬污染对人类健康造成了严重的影响，极大阻碍了社会的经济发展。
3.重金属铬主要来自于不锈钢、电镀、金属表面处理、皮革鞣制等行业，重金属铬易溶于水，毒性强，被认为是一种人类遗传毒性致癌物，很容易通过消化系统、呼吸道和皮肤吸收到体内，极易对人体健康和生态环境产生严重危害。
4.目前已经开发了多种方法去除水中的重金属铬，包括化学沉淀、过滤、离子交换和吸附等。其中，吸收法因其可再生、成本低、效率高以及操作简单等优点成为实际工程中的首选技术。常用的吸附剂主要有活性炭、沸石、壳聚糖、树脂以及生物聚合物等等。然而这些传统的吸附剂存在吸附能力差、难以回收以及容易产生二次污染等缺陷。
5.有鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明人基于从事此类材料多年丰富经验及专业知识，配合理论分析，加以研究创新，开发一种hkust-1/二氧化硅多孔复合膜的制备方法及其应用方法。
技术实现要素：6.本发明的第一个目的是提供一种hkust-1/二氧化硅多孔复合膜的制备方法，对hksut-1进行改性设计，提高hksut-1的分散性与分离特性，将hksut-1固定在二氧化硅多孔纳米纤维膜材料表面制备hksut-1复合膜材料，通过膜分离并回收再利用解决瓶颈问题。
7.本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：本发明提供的一种hkust-1/二氧化硅多孔复合膜的制备方法，包括如下操作步骤：s1、采用高压纺丝技术制备二氧化硅多孔纳米纤维膜；s2、将二氧化硅多孔纳米纤维膜置于乙醇、盐酸和3-氨丙基三乙氧基硅烷溶胶中，得到氨基化的二氧化硅的多孔纳米纤维膜；s3、在氨基化的二氧化硅多孔纳米纤维膜上生长金属有机骨架hkust-1。
8.本发明中，首先利用hkust-1具有大的比表面积、化学和热稳定性高、金属不饱和位点，将其应用于吸附水中重金属cr(vi)，进行治理水中的cr(vi)污染问题，提供水环境中的重金属污染治理措施。
9.其次，克服hksut-1在实际应用中存在聚集问题，对hksut-1进行改性，利用溶剂热法在简单易得的氨基化的二氧化硅多孔纳米纤维膜材料表面可控生长hksut-1，获得氨基化的hksut-1/二氧化硅多孔复合膜材料，提高hksut-1的分散性增大其比表面积，增加hksut-1与cr(vi)的接触位点，提高对重金属cr(vi)的吸附能力。
10.除此之外，解决hksut-1在吸附后需要繁琐的高速离心或过滤分离问题，利用将
hksut-1固定在二氧化硅多孔纳米纤维膜表面，获得易于分离的复合膜材料，避免吸附后的分离、二次污染和回收难题，增加了hksut-1在实际中的应用性能。
11.进一步的，步骤s3的具体操作是：将氨基化的二氧化硅多孔纳米纤维膜置于均苯三甲酸溶液中，反应完毕后取出，洗涤干燥后置于搅拌均匀的二甲基甲酰胺的硝酸铜溶液和均苯三甲酸溶液中，反应完毕后，洗涤晾干得到hkust-1/二氧化硅多孔复合膜。
12.进一步的，二甲基甲酰胺与硝酸铜的摩尔比例为1:2，二甲基甲酰胺与均苯三甲酸的摩尔比例为5:4。
13.进一步的，硝酸铜的浓度为0.025~0.25mol/l。
14.进一步的，均苯三甲酸的浓度为0.017~0.17mmol/l。
15.进一步的，步骤s3中高压反应釜温度为70~80℃，反应时间为20~28h。
16.进一步的，步骤s3中，反应完毕后取出，采用去离子水洗涤次数2~4次。
17.进一步的，步骤s2中，在二氧化硅多孔纳米纤维膜表面修饰氨基的具体操作为：按比例配置乙醇，盐酸及3-氨丙基三乙氧基硅烷溶胶混合液，水解完毕后，加入二氧化硅多孔纳米纤维膜，反应完毕后，洗涤晾干，即得氨基化二氧化硅多孔纳米纤维膜。
18.本发明中，将多孔复合膜应用在废水中重金属cr(vi)的治理，不但可以提高hkust-1的分散性，增加hkust-1与cr(vi)的接触空间，同时借助二氧化硅复合膜进行分离回收与再利用，改善hkust-1的分离难题，减少二次污染的产生。
19.进一步的，步骤s2中，乙醇，盐酸及3-氨丙基三乙氧基硅烷的体积比为（15~30）：（0.5~1）：（0.5~1），水解时间为120~240min。
20.进一步的，步骤s2中水浴温度为25~35℃，反应时间为1~4h。
21.进一步的，步骤s2中，反应完毕后，去离子水洗涤次数2~4次，干燥时间为12~24h。
22.进一步的，步骤s2中，乙醇的质量分数为95%，盐酸的质量分数37%。
23.进一步的，步骤s1中的具体操作为：将四乙氧基硅烷、hcl、ch3ch2oh和h2o按照一定比例配置成混合溶液，并置于高压电源下纺丝，得到二氧化硅多孔纳米纤维膜。
24.进一步的，步骤s1中，采用高压纺丝技术制备二氧化硅多孔纳米纤维膜具体步骤为：将四乙氧基硅烷（teos）、hcl、ch3ch2oh、h2o按照一定比例配置成混合溶液，在80℃下搅拌2小时获得分散均匀的纺丝溶液，并置于高压电源下纺丝，获得二氧化硅多孔纳米纤维膜。
25.进一步的，四乙氧基硅烷（teos）、hcl、ch3ch2oh、h2o的体积比为100：1：200：（165~350）。
26.本发明的第二个目的是提供一种hkust-1/二氧化硅多孔复合膜的应用方法，利用高压纺丝技术获得二氧化硅多孔纳米纤维膜，通过缩合反应获得氨基修饰的二氧化硅多孔纳米纤维膜，采用溶剂热法在氨基修饰的二氧化硅多孔纳米纤维膜表面可控生长金属有机骨架材料hkust-1，获得氨基化的hksut-1/二氧化硅多孔复合膜材料，提高hksut-1的分散性并增大其比表面积，解决hksut-1的聚集和回收问题，增强二氧化硅多孔纳米纤维膜的吸附功能，实现水中重金属cr(vi)的高效去除与分离，尽可能降低对水环境造成的污染本发明的上述技术目的是通过下述技术方案实现的：本发明提供的hkust-1/二氧化硅多孔复合膜的应用方法，所述hkust-1/二氧化硅多孔复合膜置于含有六价铬的溶液中，体系温度为25℃。
27.进一步的，hkust-1/二氧化硅多孔复合膜与六价铬的质量比为（10~15）：（3~5）。
28.进一步的，将hkust-1/二氧化硅多孔复合膜通过膜分离回收。
29.进一步的，取20mg的hkust-1/二氧化硅多孔复合膜，置于体系为50ml、120 mg/l六价铬溶液中，反应体系温度为25 ℃，在150r/min的摇床中震荡反应12小时，检测吸附剂的吸附容量为35.29mg/g，吸附后的hkust-1/二氧化硅多孔复合膜可以直接利用膜分离进行有效的分离回收，实现重金属六价铬的有效去除。
30.综上所述，本发明具有以下有益效果：（1）本发明克服hksut-1在实际应用中存在聚集问题，对hksut-1进行改性，利用溶剂热法在简单易得的氨基化的二氧化硅多孔纳米纤维膜材料表面可控生长hksut-1，获得氨基化的hksut-1/二氧化硅多孔复合膜材料，提高hksut-1的分散性增大其比表面积，增加hksut-1与cr(vi)的接触位点，提高对重金属cr(vi)的吸附能力。
31.（2）本发明解决hksut-1在吸附后需要繁琐的高速离心或过滤分离问题，利用将hksut-1固定在二氧化硅多孔纳米纤维膜表面，获得易于分离的复合膜材料，避免吸附后的分离、二次污染和回收难题，增加了hksut-1在实际中的应用性能。
32.（3）本发明操作系统简单，节省能源，处理过程简单便捷，去除效果好。
附图说明
33.图1为实施例3hkust-1/二氧化硅多孔复合膜的扫描电镜图；图2为实施例3hkust-1/二氧化硅多孔复合膜的傅立叶变换红外图；图3为实施例3hkust-1/二氧化硅多孔复合膜的x射线衍射结果图；图4为实施例3hkust-1/二氧化硅多孔复合膜的热重分析图；图5为实施例3 hkust-1/二氧化硅多孔复合膜在不同时间去除效果图。
具体实施方式
34.为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，对依据本发明提出的一种hkust-1/二氧化硅多孔复合膜的制备方法及其应用方法，其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
35.实施例1：一种hkust-1/二氧化硅多孔复合膜的制备方法及其应用方法本实施例提供的hkust-1/二氧化硅多孔复合膜的制备方法，具体操作如下：s1、将四乙氧基硅烷（teos）、hcl、ch3ch2oh、h2o按照体积比为100：1：200：165比例配置成混合溶液，在80℃下搅拌2小时，搅拌速度为150r/min，获得分散均匀的纺丝溶液，并置于电源电压为15kv，纺丝速度为0.05mm/min，纺丝时间为240min，纺丝距离为20cm，获得二氧化硅多孔纳米纤维膜。
36.s2、将乙醇，盐酸及3-氨丙基三乙氧基硅烷按照体积比为15：1：1配置混合溶液，水解时间为120min。然后放入二氧化硅多孔纳米纤维膜进行溶胶凝胶化反应，水浴温度为25~35℃，溶胶凝胶化反应时间为60min，反应完毕后取出，采用去离子水洗2次，晾干时间为6h。获得氨基化的二氧化硅多孔纳米纤维膜。
37.s3、将得到的氨基化的二氧化硅多孔纳米纤维膜置于50ml均苯三甲酸溶液中，在水浴搅拌下反应4h，温度为35℃；反应结束后取出，采用去离子水洗2次，置于真空干燥箱中
24h真空干燥；然后将纤维膜置于使用二甲基甲酰胺配置0.025mol/l，25ml的硝酸铜溶液的反应釜中，快速加入25ml，0.017mol/l的均苯甲酸溶液，置于温度为70℃，反应20h，反应完毕后取出，采用去离子水洗涤次数2次，获得hkust-1/二氧化硅多孔复合膜。
38.其应用方法如下：取实施例1制备的20mg hkust-1/二氧化硅多孔复合膜，置于体系为50ml、120mg/l六价铬溶液中，反应体系温度为25℃，在150r/min的摇床中震荡反应12小时，检测吸附剂的吸附容量为35.29mg/g，吸附后的hkust-1/二氧化硅多孔复合膜可以直接利用膜分离进行有效的分离回收，实现重金属六价铬的有效去除。
39.实施例2：一种hkust-1/二氧化硅多孔复合膜的制备方法及其应用方法本实施例提供的hkust-1/二氧化硅多孔复合膜的制备方法，具体操作如下：s1、将四乙氧基硅烷（teos）、hcl、ch3ch2oh、h2o按照体积比为100：1：200：200比例配置成混合溶液，在80℃下搅拌2小时，搅拌速度为150r/min，获得分散均匀的纺丝溶液，并置于电源电压为17kv，纺丝速度为0.075mm/min，纺丝时间为210min，纺丝距离为22.5cm，获得二氧化硅多孔纳米纤维膜。
40.s2、将乙醇，盐酸及3-氨丙基三乙氧基硅烷按照体积比为20：0.75：0.75配置混合溶液，水解时间为180min。然后放入二氧化硅多孔纳米纤维膜进行溶胶凝胶化反应，水浴温度为30℃，溶胶凝胶化反应时间为100min，反应完毕后取出，采用去离子水洗3次，晾干时间为18h。获得氨基化的二氧化硅多孔纳米纤维膜。
41.s3、将得到的氨基化的二氧化硅多孔纳米纤维膜置于75ml均苯三甲酸溶液中，在水浴搅拌下反应5h，温度为40℃；反应结束后取出，采用去离子水洗3次，置于真空干燥箱中36h真空干燥；然后将纤维膜置于使用二甲基甲酰胺配置0.05mol/l，50ml的硝酸铜溶液的反应釜中，快速加入50ml，0.035mol/l的均苯甲酸溶液，置于温度为75℃，反应24h，反应完毕后取出，采用去离子水洗涤次数3次，获得hkust-1/二氧化硅多孔复合膜。
42.其应用方法如下：取实施例2制备的20mg hkust-1/二氧化硅多孔复合膜，置于体系为50ml、100mg/l六价铬溶液中，反应体系温度为25℃，在150r/min的摇床中震荡反应24小时，检测吸附剂的吸附容量为26.58mg/g，吸附后的hkust-1/二氧化硅多孔复合膜可以直接利用膜分离进行有效的分离回收，实现重金属六价铬的有效去除。
43.实施例3：一种hkust-1/二氧化硅多孔复合膜的制备方法及其应用方法本实施例提供的hkust-1/二氧化硅多孔复合膜的制备方法，具体操作如下：s1、将四乙氧基硅烷（teos）、hcl、ch3ch2oh、h2o按照体积比为100：1：200：350比例配置成混合溶液，在80℃下搅拌4小时，搅拌速度为180r/min，获得分散均匀的纺丝溶液，并置于电源电压为20kv，纺丝速度为0.1mm/min，纺丝时间为240min，纺丝距离为25cm，获得二氧化硅多孔纳米纤维膜。
44.s2、将乙醇，盐酸及3-氨丙基三乙氧基硅烷按照体积比为30：1：1配置混合溶液，水解时间为180min。然后放入二氧化硅多孔纳米纤维膜进行溶胶凝胶化反应，水浴温度为35℃，溶胶凝胶化反应时间为120min，反应完毕后取出，采用去离子水洗4次，晾干时间为24h。获得氨基化的二氧化硅多孔纳米纤维膜。
45.s3、将得到的氨基化的二氧化硅多孔纳米纤维膜置于100ml均苯三甲酸溶液中，在
水浴搅拌下反应6h，温度为45℃；反应结束后取出，采用去离子水洗4次，置于真空干燥箱中48h真空干燥；然后将纤维膜置于使用二甲基甲酰胺配置0.1mol/l，100ml的硝酸铜溶液的反应釜中，快速加入100ml，0.3mol/l的均苯甲酸溶液，置于温度为80℃，反应28h，反应完毕后取出，采用去离子水洗涤次数4次，获得hkust-1/二氧化硅多孔复合膜。
46.其应用方法如下：取实施例3制备的20mg hkust-1/二氧化硅多孔复合膜，置于体系为50ml、140mg/l六价铬溶液中，反应体系温度为25℃，在200r/min的摇床中震荡反应36小时，检测吸附剂的吸附容量为33.82mg/g，吸附后的hkust-1/二氧化硅多孔复合膜可以直接利用膜分离进行有效的分离回收，实现重金属六价铬的有效去除。
47.对比实施例1：将20mg二氧化硅多孔复合膜，置于体系为50ml、140mg/l六价铬溶液中，反应体系温度为25℃，在200r/min的摇床中震荡反应36小时对比实施例2：将20mg hkust-1置于体系为50ml、140mg/l六价铬溶液中，反应体系温度为25℃，在200r/min的摇床中震荡反应36小时。
48.根据图5可知，hkust-1/二氧化硅多孔复合膜的制备，使hkust-1和二氧化硅纤维膜形成了协同作用，大幅提高了吸附材料的活性位点，使吸附量和吸附效率大幅提高。
49.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例展示如上，但并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
技术特征：1.一种hkust-1/二氧化硅多孔复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下操作步骤：s1、采用高压纺丝技术制备二氧化硅多孔纳米纤维膜；s2、将二氧化硅多孔纳米纤维膜置于乙醇、盐酸和3-氨丙基三乙氧基硅烷溶胶中，得到氨基化的二氧化硅的多孔纳米纤维膜；s3、在氨基化的二氧化硅多孔纳米纤维膜上生长金属有机骨架hkust-1。2.根据权利要求1所述的一种hkust-1/二氧化硅多孔复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s3的具体操作是：将氨基化的二氧化硅多孔纳米纤维膜置于均苯三甲酸溶液中，反应完毕后取出，洗涤干燥后置于搅拌均匀的二甲基甲酰胺的硝酸铜溶液和均苯三甲酸溶液中，反应完毕后，洗涤晾干得到所述hkust-1/二氧化硅多孔复合膜。3.根据权利要求2所述的一种hkust-1/二氧化硅多孔复合膜的制备方法，其特征在于，二甲基甲酰胺与硝酸铜的摩尔比例为1:2，二甲基甲酰胺与均苯三甲酸的摩尔比例为5:4。4.根据权利要求2所述的一种hkust-1/二氧化硅多孔复合膜的制备方法，其特征在于，所述硝酸铜的浓度为0.025~0.25mol/l。5.根据权利要求2所述的一种hkust-1/二氧化硅多孔复合膜的制备方法，其特征在于，所述均苯三甲酸的浓度为0.017~0.17mmol/l。6.根据权利要求1所述的一种hkust-1/二氧化硅多孔复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，乙醇，盐酸及3-氨丙基三乙氧基硅烷的体积比为（15~30）：（0.5~1）：（0.5~1）。7.根据权利要求4所述的一种hkust-1/二氧化硅多孔复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，乙醇的质量分数为95%，盐酸的质量分数37%。8.根据权利要求1所述的一种hkust-1/二氧化硅多孔复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中的具体操作为：将四乙氧基硅烷、hcl、ch3ch2oh和h2o配置成混合溶液，并置于高压电源下纺丝，得到二氧化硅多孔纳米纤维膜。9.根据权利要求1~8任意一项所述的hkust-1/二氧化硅多孔复合膜的应用方法，其特征在于，将所述hkust-1/二氧化硅多孔复合膜置于含有六价铬的溶液中，体系温度为25℃。10.根据权利要求9所述的hkust-1/二氧化硅多孔复合膜的应用方法，其特征在于，所述hkust-1/二氧化硅多孔复合膜与六价铬的质量比为（10~15）：（3~5）。
技术总结本发明属于新材料和节能环保技术领域，具体涉及一种HKUST-1/二氧化硅多孔复合膜的制备方法及其应用方法。其技术要点如下，S1、采用高压纺丝技术制备二氧化硅多孔纳米纤维膜；S2、在二氧化硅多孔纳米纤维膜表面置于乙醇、盐酸和3-氨丙基三乙氧基硅烷溶胶中，得到氨基化的二氧化硅的多孔纳米纤维膜；S3、在氨基化的二氧化硅多孔纳米纤维膜上生长金属有机骨架HKUST-1。本发明对HKSUT-1进行改性设计，提高HKSUT-1的分散性与分离特性，将HKSUT-1固定在二氧化硅多孔纳米纤维膜材料表面制备HKSUT-1复合膜材料，通过膜分离并回收再利用解决瓶颈问题。解决瓶颈问题。解决瓶颈问题。
技术研发人员：冯珊珊 曹训 高景帅 倪捷 葛畅
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：2022.05.06
技术公布日：2022/7/5
