一种si/sic/c原位纳米复合微纺锤材料的制备方法
技术领域
1.本发明涉及锂离子电池电极材料领域，具体涉及一种si/sic/c原位纳米复合微纺锤材料的制备方法和应用。
背景技术：2.电子产品、电动汽车以及大型电池储能电站的发展，对锂离子电池的性能提出了更高的要求。电极材料的性能决定着电池成品的性能，为了实现电池性能的突破，各种新型的电极材料不断被研发出来。在负极材料领域，硅材料具有理论容量高（3579 mah/g）、锂化电位低及储量丰富等优势，表现出很好的应用潜力。然而，它也存在本征导电性差、锂化时颗粒体积膨胀大等缺点，导致电极极化增大、颗粒粉化、sei膜持续性生成等问题，从而降低了其实际容量、库仑效率和循环稳定性，限制了其大范围的实际应用。
3.尽管纳米化与复合化是增强电极材料电化学性能的重要手段，能有效提升材料的比容量、库仑效率、循环性能或倍率性能。但是，这些具体的电化学性能之间可能相互矛盾，某些性能的改善可能需要以别的性能为代价，简单的纳米化与复合化手段，往往难以全面提升材料的电化学性能。例如，纳米材料的高比表面积无疑可以扩大反应界面、缩短离子输运距离，有利于降低电极极化，提升实际容量和倍率性能，但它同时也带来更多的副反应，生成更多sei膜，从而对库仑效率和循环稳定性造成不利影响；与碳等组分复合，必然可以提升材料的导电性和结构稳定性，但一般需要较高的碳含量才能获得明显的改善效果，这又会导致材料质量与体积比容量的下降。因此，在制备硅基复合材料时，应对其组分与结构进行合理设计，以平衡各种电化学性能之间的矛盾，全面提升材料的综合性能。
技术实现要素：4.本发明提出了一种si/sic/c原位纳米复合微纺锤材料的制备方法，所述材料用于锂离子电池负极时，具有实际容量高、库仑效率高、倍率性能好、循环性能好等优点，可实现各种电化学性能的兼顾，表现出很好的综合性能。
5.所述si/sic/c原位纳米复合微纺锤材料的制备方法，其步骤如下：(1) 在搅拌条件下，将硅酸钠(na2sio3)溶液加入到醋酸锌(zn(ch3coo)2)和葡萄糖(c6h
12
o6)的混合溶液中，其中硅酸钠溶液浓度为0.05~0.5 mol/l，醋酸锌溶液浓度为0.1~1.0 mol/l，葡萄糖溶液浓度为0.1~1.2 mol/l，三种溶液的体积比为1:1:1，充分反应后，转移至反应釜中，在160~220 o
c下继续进行水热反应8~24 h，分离所得固相产物并清洗干燥；(2) 将步骤(1)所得产物与镁粉、氯化钠按质量比1:1:10混合均匀，在氩气气氛中，加热至600~800 o
c进行镁热反应1~5 h，再将产物分散到0.5~2.0 mol/l的盐酸中，搅拌6~10 h后，分离所剩固相物质并清洗干燥，制得si/sic/c原位纳米复合微纺锤材料。
6.所述si/sic/c原位纳米复合微纺锤材料，所含si的质量分数为50%~90%，所含sic的质量分数为5%~25%，所含无定形c的质量分数为5%~25%；复合颗粒呈微纺锤形貌，其尺寸
为亚微米级，颗粒大小均匀，彼此间分散性好；复合颗粒由超细si、sic纳米颗粒与无定形c组装而成。因sic和c均在制备过程中原位生成，它们在复合颗粒中高度分散，且在纳米尺度上均匀分布。
7.本发明的有益效果在于：(1) 所述si/sic/c原位纳米复合微纺锤材料中，sic超细纳米颗粒为硬质颗粒，能提高复合颗粒的强度和韧性，非晶c可充当一种高效的缓冲介质，两种组分协同作用，对维持复合颗粒的结构稳定性、抑制颗粒粉化意义重大。
8.(2) 所述si/sic/c原位纳米复合微纺锤材料中，非晶c具有良好的导电性，可以在微纺锤颗粒的表面和内部形成高效的导电通道。
9.(3) 所述si/sic/c原位纳米复合材料中，sic纳米颗粒由si、c之间发生原位反应生成，它跟si、c两组分之间都具有很强的结合作用，可充当它们之间的连接体，更有效地增强复合结构的完整性。
10.(4) 所述si/sic/c原位纳米复合微纺锤材料中，原位生成的sic纳米颗粒和非晶c可在复合颗粒中可获得纳米尺度的均匀分布。高度均匀分散的sic纳米颗粒可以更有效地抑制微裂纹的形成和扩展，高度均匀分布的非晶c不仅确保了每个si纳米颗粒在锂化过程中都能得到有效的容纳和缓冲，也保证了每个si纳米颗粒与c之间都具备紧密的电接触。因此，与非原位形成的复合材料相比，sic和c的原位生成，可使其强化、缓冲作用及导电增强作用达到最大化，更加显著的提高复合颗粒的结构稳定性和导电性，从而更大程度地提升材料的可逆容量、库仑效率、循环性能与倍率性能，全面改善材料的综合电化学性能。
附图说明
11.为了更清楚地说明本发明实施的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。
12.图1为实施例中所述si/sic/c原位纳米复合微纺锤材料的扫描电镜照片，(a)低倍照片，(b)高倍照片。
13.图2为实施例中所述si/sic/c原位纳米复合微纺锤材料的透射电镜分析结果，(a)电镜照片，(b)能谱元素面扫描结果。
14.图3为实施例中所述si/sic/c原位纳米复合微纺锤材料的充放电性能。
具体实施方式
15.下面通过具体实施例对本发明做出进一步的具体说明，但本发明并不局限于下述实施例。
16.实施例：(1) 在搅拌条件下，将20 ml浓度为0.2 mol/l的硅酸钠溶液加入到20 ml浓度为0.2 mol/l醋酸锌与20 ml浓度为0.3 mol/l葡萄糖的混合溶液中，反应充分后，转移至容量为100 ml的反应釜中，在195 o
c下继续进行水热反应12 h，分离所得固相产物并清洗干燥；(2) 取步骤(1)所得产物0.25 g，与0.25 g镁粉、2.50 g氯化钠混合均匀，平铺于氧化铝瓷舟内，放入氧化铝陶瓷管式炉中，通入氩气流，以2.5
ꢀ°
c/min的升温速率加热至700 o
c以进行镁热反应，保温3 h后，以4
ꢀ°
c/min的降温速率冷却至室温。将还原产物分散
于1.0 mol/l的盐酸中，搅拌8 h以去除可溶性杂质，最后离心分离、清洗并真空干燥，制得si/sic/c原位纳米复合微纺锤材料。
17.本实施例si/sic/c原位纳米复合微纺锤材料中，所含si的质量分数为79.5%，所含sic的质量分数为9.3%，所含无定形c的质量分数为11.2%，其扫描电镜及透射电镜表征结果分别如图1、2所示。
18.将该si/sic/c原位纳米复合微纺锤材料与聚偏二氟乙烯(pvdf)、乙炔黑按8:1:1的质量比混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)后，搅拌成均匀浆料，涂布在铜箔集流体上，真空烘干后，冲切成圆片，制成工作电极。在充满高纯氩气的手套箱中组装测试电池，以金属锂圆片为对电极，1 mol/l lipf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)/碳酸甲乙酯(emc)(体积比为1:1:1)溶液为电解液，celgard 2400聚丙烯(pp)膜为隔膜。在25 o
c环境中，在0.02~1.5 v的电压区间内对电池进行恒流充放电测试，分析材料的可逆容量、库仑效率、循环稳定性和倍率性能。
19.本实施例的si/sic/c原位纳米复合微纺锤材料表现出优良的电化学性能。材料在100 ma/g的电流密度下的首次可逆容量（充电容量）为1510 mah/g，首次库仑效率为78.7%，经200次循环后的可逆容量保持率为89.9%，如图3所示。在高达2000 ma/g的电流密度下，材料的可逆容量大于500 mah/g，表现出良好的倍率性能。
技术特征：1.一种si/sic/c原位纳米复合微纺锤材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1) 在搅拌条件下，将硅酸钠溶液加入到醋酸锌和葡萄糖的混合溶液中，其中硅酸钠溶液浓度为0.05~0.5 mol/l，醋酸锌溶液浓度为0.1~1.0 mol/l，葡萄糖溶液浓度为0.1~1.2 mol/l，三种溶液的体积比为1:1:1，充分反应后，转移至反应釜中，在160~220 o
c下继续进行水热反应8~24 h，分离所得固相产物并清洗干燥；(2) 将步骤(1)所得产物与镁粉、氯化钠按质量比1:1:10混合均匀，在氩气气氛中，加热至600~800 o
c进行镁热反应1~5 h，再将产物分散到0.5~2.0 mol/l的盐酸中，搅拌6~10 h后，分离所剩固相物质并清洗干燥，制得si/sic/c原位纳米复合微纺锤材料。2.根据权利要求1所述方法制备的si/sic/c原位纳米复合微纺锤材料在锂离子电池负极材料中的应用。
技术总结本发明公开了一种Si/SiC/C原位纳米复合微纺锤材料的制备方法，该方法为：在搅拌条件下，将硅酸钠溶液加入到醋酸锌和葡萄糖的混合溶液中，充分反应后转移至反应釜中进行水热反应；将水热反应产物与镁粉、氯化钠混合均匀，在氩气气氛中进行镁热还原反应。所述Si/SiC/C原位纳米复合微纺锤材料用于锂离子电池负极材料时，表现出优异的电化学性能。表现出优异的电化学性能。表现出优异的电化学性能。
技术研发人员：黄小华 林燕 吴建波
受保护的技术使用者：台州学院
技术研发日：2022.05.06
技术公布日：2022/7/5
