一种uv-热双固化胶黏剂及其制备方法
技术领域
1.本发明属于胶黏剂技术领域，具体涉及一种uv-热双重固化胶黏剂及其制备方法。
背景技术：2.随着智能硬件的快速进步，智能手机、电动汽车、pc等智能终端产品的升级，对胶黏剂的要求也随之严格。紫外光固化因其高效固化和环境友好等特征，被广泛应用于上述电子产品领域中。但传统的紫外光固化胶黏剂要求材料透光性好，贴合后粘接强度不高，易脱落。近年来，结合下游客户的生产方式，采用紫外光与其他固化方式相结合的双重固化方式越来越受到重视。
3.目前主流的uv双重固化方式有uv-湿气、uv-热固化等，uv-湿气中含有聚氨酯体系，固化时间长，初粘力不太好，深层固化难以实现等特点。近年来，以环氧树脂改性材料为主体的uv-热双重固化胶黏剂具有固化速度快、硬度高、粘接性好等特点，开始被广泛应用在电子产品的粘接上。
技术实现要素：4.本发明目的在于解决目前现有技术存在的问题，提供了一种uv-热双重固化胶黏剂及其制备方法，使其具有固化时间短、粘接力强、抗氧化性好、柔韧性好等特点。
5.本发明的目的可以通过以下方案来实现：
6.本发明提供了一种uv-热双固化胶黏剂，所述uv-热双固化胶黏剂包括以下重量份的各组分：
[0007][0008][0009]
优选的，所述的脂环族环氧树脂包括(3,4-环氧基)环己基甲酸(3,4-环氧基)环己基甲酯(商品牌号主要有cy179/uvr6110)、己二酸双(3,4环氧环己基甲酯)(商品牌号uvr6128)中的至少一种。
[0010]
优选的，所述的丙烯酸酯活性稀释剂包括单官活性稀释剂和双官活性稀释剂的混合物。既满足较快的固化速度，交联密度的增加，又满足良好的稀释性。进一步优选的，单官能团活性稀释剂包括hema、iboa、β-cea、phea、sartomer系列的cd550、cd551、cd552、cd553中的至少一种；进一步优选的，双官能团活性稀释剂包括hdda、dpgda、tpgda中的至少一种；进一步优选的，所述的单官能团活性稀释剂与双官能团活性稀释剂比例1-2:1。比例优选为1:1；1.5:1；2:1中的至少一种。
[0011]
优选的，所述的光引发剂包括二芳基碘鎓盐(cd-1012)、三苯基氯化鋶鎓盐、苯巯基苯基二苯基氯化硫鎓盐(ptdpt)中的至少一种。
[0012]
优选的，所述热引发剂包括叔胺类热引发剂(bdma、bdp-10、bdp-30)、咪唑类热引发剂(2-mz、2-pz、2-4emz)、三氟化硼类络合物热引发剂(901、595、594)中的至少一种。上述热固化剂属于潜伏型中温固化剂，固化温度在50-100℃之间。
[0013]
优选的，所述的含巯基的硅烷偶联剂为γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(silquest a-189)；所述的含环氧基的硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)。
[0014]
优选的，所述的阻聚剂包括对羟基苯甲烷、对苯二酚中的至少一种。
[0015]
优选的，所述的抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂264、抗氧剂164中的至少一种。
[0016]
优选的，所述的触变剂包括卡博特ts-720、赢创顾德赛r202、r972中的至少一种。
[0017]
优选的，所述的胶黏剂的固化方式为紫外光-热双固化。
[0018]
本发明还提供了一种uv-热双固化胶黏剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0019]
(a)将30～50份环氧树脂，8～35份丙烯酸酯活性稀释剂，5～10份对苯二甲酸，1～3份光引发剂，0.5～7.5份含巯基的硅烷偶联剂，0.5～7.5份含环氧基的硅烷偶联剂，0.1～0.5份阻聚剂，0.1～0.5份抗氧剂，避光条件下分散混合；
[0020]
(b)加入触变剂1～10份，分散混合研磨；
[0021]
(c)待上述混合物冷却至室温，最后加入1～3份热引发剂，在真空避光条件下混合均匀再脱泡，真空低温保存，即可得到uv-热双固化胶黏剂。
[0022]
优选的，步骤a中，分散混合是1600r/min转速下充分混合3～5min。分散混合使用的是高速分散机thinky。
[0023]
优选的，步骤b中，分散混合是使用高速分散机thinky 1600r/min充分混合3～5min，使用三辊机研磨均匀。
[0024]
优选的，步骤c中，混合时控制温度不高于40℃。使用离心机脱泡。真空低温保存的温度不高于4℃。
[0025]
与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0026]
(1)本发明通过添加对苯二甲酸，苯环上的羧基与脂环族环氧树酯反应可以使柔性链段引入到脂环族环氧树脂酯主链中，可制得柔韧性较好的脂环族环氧树酯；
[0027]
(2)含有脂环族的环氧树脂，价格合理，与阳离子光引发剂相结合，反应活性高，固化性能优良；
[0028]
(3)含环氧基的硅烷偶联剂，能够提高树脂对无机表面粘合、树脂基复合材料的力学性能，以及提高树脂涂层的粘接强度和耐水性；含巯基的硅烷偶联剂，与气硅结合，提高
无机填料增强弹性体的性能，如拉伸应力、拉伸强度、撕裂强度、耐热性、耐磨性。
具体实施方式
[0029]
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实例在本发明技术方案的前提下进行实施，提供了详细的实施方式和具体的操作过程，将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明。
[0030]
实施例1
[0031]
1.本实施例双重固化的环氧胶黏剂的组成成分见表1所示。
[0032]
表1实施例1中胶黏剂的组成成分
[0033][0034][0035]
2.制备方法
[0036]
(1)把脂环族环氧树脂、丙烯酸酯活性稀释剂、对苯二甲酸、光引发剂、硅烷偶联剂、阻聚剂、抗氧剂放入高速离心机避光条件充分混合；加入触变剂、充分混合，过三辊研磨均匀。
[0037]
(2)冷却至室温，加入热引发剂，温度不高于40℃，搅拌混合，脱泡得到双重固化的胶黏剂。
[0038]
实施例2
[0039]
1.本实施例双重固化的环氧胶黏剂的组成成分见表2所示。
[0040]
表2实施例2中胶黏剂的组成成分
[0041]
组分名称重量组分脂环族环氧树脂uvr612835丙烯酸酯活性稀释剂hema:tpgda＝1:120对苯二甲酸对苯二甲酸8光引发剂ptdpt2
热引发剂2-mz2含巯基的硅烷偶联剂silquest a-1892含环氧基的硅烷偶联剂kh5602阻聚剂对苯二酚0.2抗氧剂10100.2触变剂ts 7205
[0042]
2.制备方法
[0043]
将uvr6128替换掉uvr6110，其余制备条件与实施例1一致。
[0044]
实施例3
[0045]
1.本实施例双重固化的环氧胶黏剂的组成成分见表3所示。
[0046]
表3实施例3中胶黏剂的组成成分
[0047]
组分名称重量组分脂环族环氧树脂uvr611035丙烯酸酯活性稀释剂hema:tpgda＝2:130对苯二甲酸对苯二甲酸8光引发剂ptdpt2热引发剂2-mz2含巯基的硅烷偶联剂silquest a-1892含环氧基的硅烷偶联剂kh5602阻聚剂对苯二酚0.2抗氧剂10100.2触变剂ts 7205
[0048]
2.制备方法
[0049]
将丙烯酸酯活性稀释剂的比例提高至30，将hema:tpgda＝2:1，其余制备条件与实施例1一致。
[0050]
实施例4
[0051]
1.本实施例双重固化的环氧胶黏剂的组成成分见表4所示。
[0052]
表4实施例4中胶黏剂的组成成分
[0053]
组分名称重量组分脂环族环氧树脂uvr611035丙烯酸酯活性稀释剂cd553:tpgda＝1:120对苯二甲酸对苯二甲酸8光引发剂ptdpt2热引发剂2-mz2含巯基的硅烷偶联剂silquest a-1892含环氧基的硅烷偶联剂kh5602阻聚剂对苯二酚0.2抗氧剂10100.2触变剂ts 7205
[0054]
2.制备方法
[0055]
将hema:tpgda＝1:1变为cd553:tpgda＝1:1，其余制备条件与实施例1一致。
[0056]
实施例5
[0057]
1.本实施例双重固化的环氧胶黏剂的组成成分见表5所示。
[0058]
表5实施例5中胶黏剂的组成成分
[0059]
组分名称重量组分脂环族环氧树脂uvr611045丙烯酸酯活性稀释剂cd553:tpgda＝1:130对苯二甲酸对苯二甲酸8光引发剂ptdpt2热引发剂2-mz2含巯基的硅烷偶联剂silquest a-1892含环氧基的硅烷偶联剂kh5602阻聚剂对苯二酚0.2抗氧剂10100.2触变剂ts 7205
[0060]
2.制备方法
[0061]
将uvr6110重量组分变为45，cd553:tpgda＝1:1重量组分变为30，其余制备条件与实施例1一致。
[0062]
对比例1
[0063]
1.本对比例双重固化的环氧胶黏剂的组成成分见表6所示，对比实施例1，不添加对苯二甲酸。
[0064]
表6对比例1中胶黏剂的组成成分
[0065][0066][0067]
2.制备方法
[0068]
不添加对苯二甲酸，其余制备条件与实施例1一致。
[0069]
对比例2
[0070]
1.本对比例双重固化的环氧胶黏剂的组成成分见表7所示，对比实施例1，将对苯二甲酸换成其它的有机酸，如水杨酸。
[0071]
表7对比例2中胶黏剂的组成成分
[0072]
组分名称重量组分脂环族型环氧树脂uvr611035丙烯酸酯活性稀释剂hema:tpgda＝1:120水杨酸水杨酸8光引发剂ptdpt2热引发剂2-mz2含巯基的硅烷偶联剂silquest a-1892含环氧基的硅烷偶联剂kh5602阻聚剂对苯二酚0.2抗氧剂10100.2触变剂ts 7205
[0073]
2.制备方法
[0074]
将对苯二甲酸替换成水杨酸，其余制备条件与实施例1一致。
[0075]
对比例3
[0076]
1.本对比例双重固化的环氧胶黏剂的组成成分见表8所示，对比实施例1，不添加含巯基的硅烷偶联剂。
[0077]
表8对比例3中胶黏剂的组成成分
[0078][0079][0080]
2.制备方法
[0081]
不添加含巯基的硅烷偶联剂，其余制备条件与实施例1一致。
[0082]
对比例4
[0083]
1.本对比例双重固化的环氧胶黏剂的组成成分见表9所示，对比实施例1，不添加
含环氧基的硅烷偶联剂。
[0084]
表9对比例4中胶黏剂的组成成分
[0085]
组分名称重量组分脂环族型环氧树脂uvr611035丙烯酸酯活性稀释剂hema:tpgda＝1:120对苯二甲酸对苯二甲酸8光引发剂ptdpt2热引发剂2-mz2含巯基的硅烷偶联剂silquest a-1894阻聚剂对苯二酚0.2抗氧剂10100.2触变剂ts 7205
[0086]
2.制备方法
[0087]
不添加含环氧基的硅烷偶联剂，其余制备条件与实施例1一致。
[0088]
对比例5
[0089]
1.本对比例双重固化的环氧胶黏剂的组成成分见表10所示，对比实施例1，不添加任何一种硅烷偶联剂，将丙烯酸酯活性稀释剂的组分增大到24。
[0090]
表10对比例5中胶黏剂的组成成分
[0091]
组分名称重量组分脂环族型环氧树脂uvr611035丙烯酸酯活性稀释剂hema:tpgda＝1:124对苯二甲酸对苯二甲酸8光引发剂ptdpt2热引发剂2-mz2阻聚剂对苯二酚0.2抗氧剂10100.2触变剂ts 7205
[0092]
2.制备方法
[0093]
不添加任何一种硅烷偶联剂，其余制备条件与实施例1一致。
[0094]
对比例6
[0095]
1.本实施例双重固化的环氧胶黏剂的组成成分见表11所示，对比实施例1，不添加对苯二甲酸，也不添加任何一种硅烷偶联剂，将丙烯酸酯活性稀释剂组分增加到32。
[0096]
表11对比例6中胶黏剂的组成成分
[0097]
组分名称重量组分脂环族型环氧树脂uvr611035丙烯酸酯活性稀释剂hema:tpgda＝1:132光引发剂ptdpt2热引发剂2-mz2
阻聚剂对苯二酚0.2抗氧剂10100.2触变剂ts 7205
[0098]
2.制备方法
[0099]
不添加对苯二甲酸和任何一种硅烷偶联剂，其余制备条件与实施例1一致。
[0100]
结果测试：
[0101]
(1)拉伸强度实验
[0102]
分别将上述实施例1-5和对比例1-5制得的uv-热固胶涂覆在按gb/t 1040制成的哑铃型模具中，用uv 365nm固化机574w状态下固化1min，再在放在烘箱100℃固化30min，冷却至室温，得到的制样用cmt4304万能拉力机按gb/t 1040进行拉伸强度测试；
[0103]
(2)推力实验
[0104]
分别将上述实施例1-5和对比例1-5制得的uv-热固胶涂覆在3*3mm小pc片上，小心的将3*3mm小pc再贴到pc片上，用uv 365nm固化机574w状态下固化1min(先贴后照)，再在放在烘箱100℃固化30min，冷却至室温，在daga 4000推力机按gb/t2792进行推力测试；
[0105]
结果如表12所示：
[0106]
表12上述胶黏剂性能测试结果
[0107][0108]
从表12可以看出，本发明实施例通过添加对苯二甲酸、含巯基的硅烷偶联剂、含环氧基的硅烷偶联剂对脂环族环氧树脂进行复配改性，可以提高该uv-热固胶的耐温性、粘接力、拉伸强度、柔韧性等性能。其中，本发明实施例添加的对苯二甲酸，与脂环族环氧树脂结合，提高了柔韧性，同时对粘接力没有负面影响，用水杨酸替换对苯二甲酸之后，虽然粘接力没有太大变化，但柔韧性变差；添加含巯基的硅烷偶联剂，起到提高胶水的物理机械性
能；添加含环氧基的硅烷偶联剂，起到提高粘接力的性能，且在高温条件下不影响粘接力。
[0109]
对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其他各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。
技术特征：1.一种uv-热双固化胶黏剂，其特征在于，所述uv-热双固化胶黏剂包括以下重量份的各组分：2.根据权利要求1所述的uv-热双固化胶黏剂，其特征在于，所述的脂环族环氧树脂包括(3,4-环氧基)环己基甲酸(3,4-环氧基)环己基甲酯、己二酸双(3,4环氧环己基甲酯)中的至少一种。3.根据权利要求1所述的uv-热双固化胶黏剂，其特征在于，所述的丙烯酸酯活性稀释剂包括单官活性稀释剂和双官活性稀释剂的混合物。4.根据权利要求1所述的uv-热双固化胶黏剂，其特征在于，所述的光引发剂包括二芳基碘鎓盐、三苯基氯化鋶鎓盐、苯巯基苯基二苯基氯化硫鎓盐中的至少一种。5.根据权利要求1所述的uv-热双固化胶黏剂，其特征在于，所述的热引发剂包括叔胺类热引发剂、咪唑类热引发剂、三氟化硼类络合物热引发剂中的至少一种。6.根据权利要求1所述的uv-热双固化胶黏剂，其特征在于，所述的含巯基的硅烷偶联剂为γ-巯基丙基三甲氧基硅烷；所述的含环氧基的硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。7.根据权利要求1所述的uv-热双固化胶黏剂，其特征在于，所述的阻聚剂包括对羟基苯甲烷、对苯二酚中的至少一种。8.根据权利要求1所述的uv-热双固化胶黏剂，其特征在于，所述的抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂264、抗氧剂164中的至少一种。9.根据权利要求1所述的uv-热双固化胶黏剂，其特征在于，所述的触变剂包括卡博特ts-720、赢创顾德赛r202、r972中的至少一种。10.一种uv-热双固化胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(a)将30～50份脂环族环氧树脂，8～35份丙烯酸酯活性稀释剂，5～10对苯二甲酸，1～3份光引发剂，0.5～7.5份含巯基的硅烷偶联剂，0.5～7.5份含环氧基的硅烷偶联剂，0.1～0.5份阻聚剂，0.1～0.5份抗氧剂，避光条件下分散混合；(b)加入触变剂1～10份，分散混合研磨；(c)待上述混合物冷却至室温，最后加入1～3份热引发剂，在真空避光条件下混合均匀
再脱泡，真空低温保存，即可制得uv-热双固化胶黏剂。
技术总结本发明公开了一种UV-热双固化胶黏剂及其制备方法。该UV-热双固化胶包括以下组分：脂环族环氧树酯、丙烯酸酯活性稀释剂、对苯二甲酸、光引发剂、热引发剂、含巯基的硅烷偶联剂、含环氧基的硅烷偶联剂、阻聚剂、抗氧剂、触变剂。本发明通过添加对苯二甲酸，苯环上的羧基与脂环族环氧树酯反应可以使柔性链段引入到脂环族环氧树脂酯主链中，可制得柔韧性较好的脂环族环氧树酯；脂环族环氧树脂，与阳离子光引发剂相结合，反应活性高，固化性能优良；另外含环氧基的硅烷偶联剂，能够提高树脂对无机表面粘合、树脂基复合材料的力学性能，以及提高树脂涂层的粘接强度和耐水性；含巯基的硅烷偶联剂，与气硅结合，提高无机填料增强弹性体的性能。能。
技术研发人员：张冠军
受保护的技术使用者：上海本诺电子材料有限公司
技术研发日：2022.05.05
技术公布日：2022/7/5
