1.本发明属于无机陶瓷材料领域，尤其涉及一种稀土氧化镧掺杂的耐高温氧化铝纤维制备方法。
背景技术：2.氧化铝纤维是高性能无机纤维的一种，它以al2o3为主要成分。连续氧化铝纤维具有的各项优异特点和超群的性价比，尤其应用于军工、航空、航天、汽车、电力等多个领域，有着巨大的商业价值和军工上重大的战略意义。尽管商品连续氧化铝纤维已经问世40多年，但生产制备技术主要由美国、日本、英国和德国等少数几家公司所垄断，纤维制备的关键技术并未披露，而我国连续氧化铝陶瓷纤维的研究开发与国际先进水平差距较大，国内高性能连续氧化铝纤维的工业化生产和应用仍然是一项技术难题，相关的探索仍停留在实验室研发的基础上，关于连续氧化铝纤维的高热稳定性的研究更是一片空白。
3.由于氧化物陶瓷纤维的蠕变速率随晶粒尺寸的减小而增大，所以商业上具有细晶组织氧化物纤维的蠕变抗力较低。目前商业用氧化物陶瓷纤维不仅在超过1100℃的机械应力下有蠕变倾向，而且由于晶粒长大而易发生脆化。因此，目前的商业用氧化物陶瓷纤维不能满足随着在化学和热稳定性应用方面上日益增长的需求，如在高温、蒸汽等环境中长期使用，如文献[参见：clauss b.fibers for ceramic matrix composites[m].wiley-vch；ceramic matrix composites,2008.]。因此，需要研究开发一种耐高温氧化铝纤维制备方法。
技术实现要素：[0004]
针对上述技术问题，本发明的目的在于提供了一种耐高温的稀土氧化镧掺杂氧化铝纤维及其制备方法；与不掺杂稀土氧化镧相比，高温组织形貌和强度保留率表明经稀土氧化镧掺杂氧化铝的高温稳定性得到明显改善。
[0005]
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0006]
本发明一种稀土氧化镧掺杂氧化铝纤维，所述稀土氧化镧掺杂氧化铝纤维，由氧化铝纤维基体以及分散于氧化铝基体中的稀土氧化镧组成。
[0007]
本发明提供了一种掺杂稀土氧化镧的氧化铝纤维，发明人发现，稀土氧化镧掺杂后所得氧化铝纤维经高温长时保温后，展现出非常好的室温拉伸强度保留率，发明人在实际探索过程中，也还尝试了众多其他的氧化物去掺杂氧化铝纤维，最终发现，氧化镧掺杂性能最优。
[0008]
优选的方案，所述稀土氧化镧的掺杂量≤氧化铝基体质量的1％。
[0009]
稀土氧化镧的掺杂量需要适量，若超过1％，制备得到的氧化铝部分晶粒形态会发生改变，如形成长条状或片状等。
[0010]
进一步的优选，所述稀土氧化镧的掺杂量为氧化铝基体质量的0.2％～1％。
[0011]
优选的方案，所稀土氧化镧掺杂氧化铝纤维的单丝拉伸强度为1.0～2.5gpa；在
1100℃空气环境中热处理10h强度保留率可达80％以上。
[0012]
本发明一种掺杂稀土氧化镧的氧化铝纤维的制备方法，包括如下步骤：将铝粉分批加入羧酸溶液中，获得混合料，反应，并于反应过程中加入稀硝酸，镧源，反应完成后获得铝溶胶，将铝溶胶、硅溶胶、铁溶胶、纺丝助剂溶液混合，浓缩，获得凝胶，干法纺丝，得到凝胶前驱体纤维，经预烧结、高温烧结即得掺杂稀土氧化镧的氧化铝纤维。
[0013]
优选的方案，所述铝粉的粒径为1～3μm。
[0014]
优选的方案，所述羧酸溶液中的羧酸选自甲酸、乙酸中的至少一种，所述羧酸溶液中，羧酸与溶剂的体积比为1:5.8～6.2，所述溶剂为水。
[0015]
进一步的优选，所述羧酸溶液中的酸选自选自甲酸和乙酸，所述甲酸和乙酸的体积比为1:0.8～1.5。
[0016]
发明人发现，当羧酸溶液中的酸选自甲酸和乙酸时，制备的铝溶胶可纺性更好。
[0017]
优选的方案，所述铝粉与羧酸的固液质量体积比为500g：800～1200ml。
[0018]
优选的方案，所述反应的温度为80～90℃，反应的时间为20～28h。
[0019]
优选的方案，所述稀硝酸中，硝酸的质量分数为1～3wt％。
[0020]
优选的方案，所述稀硝酸与铝粉的液固体积质量比为1000～1500ml：500g。
[0021]
优选的方案，所述稀硝酸通过滴加的方式加入混合料中。
[0022]
优选的方案，所述镧源选自六水合硝酸镧，所述镧源的加入量按氧化镧/氧氧化铝≦1％，优选为0.2％～1％。
[0023]
优选的方案，将镧源溶解于水中后，滴加入混合料中。
[0024]
在本发明中，镧源的加入时机，对于最终掺杂氧化铝纤维性能具有较大的影响，只有在制备铝溶胶的过程中，将铝粉分批加入至羧酸后，待铝粉加入完毕后，再于反应的过程中，加入澜源，才能获得最优性能的掺杂氧化铝纤维，而若是在铝粉加入完全加入完毕前就加入澜源，会干扰铝粉的水解，致使制备的铝溶胶浑浊化，最终所制得的掺杂氧化铝纤维性能均会下降；另外，若将镧源与硅溶胶等一起加入，所得到的纤维断面组织呈网状多孔结构，致密性较差，掺杂氧化铝纤维性能下降。
[0025]
优选的方案，所述铁溶胶的加入量为铝溶胶质量的5～10wt％，优选为8～10％。
[0026]
在本发明中，所用铁溶胶为由碳酸氢铵和九水合硝酸铁按摩尔比5:2水解反应制得，反应温度范围为40～70℃，反应时间1～2h。
[0027]
在本发明中，铁溶胶作为形核剂，以提供形核位点加快结晶速率，提高晶粒的形核密度，致使结晶时初始晶粒更加细小；当然铁溶胶的加入量需要有效控制，若过多会诱发不利的长条状或板状晶粒产生，加入量过少会导致晶粒的形核密度不够，制备得到的晶粒尺寸过大。
[0028]
优选的方案，所述硅溶胶的加入量为铝溶胶质量的0.1～0.5wt％。
[0029]
在本明中，加入硅溶胶作为生长抑制剂是为了抑制氧化铝晶粒形成后的生长速率，避免晶粒过快长大；当然硅溶胶的加入量也需要有效控制，硅溶胶加入量过多会与氧化铝生成其他相组成，过少则抑制氧化铝晶粒生成效果不明显。
[0030]
优选的方案，所述纺丝助剂溶液的加入量为铝溶胶质量的3～10wt％。
[0031]
优选的方案，所述纺丝助剂溶液选自pvp和/或pvb溶液，所述纺丝助剂溶液中，纺丝助剂的质量分数为8～12wt％。
[0032]
优选的方案，所述预烧结的温度为20～600℃，优选为400～600℃，升温速率为1～2.5℃/min，所述预烧结的时间为3～5h。
[0033]
优选的方案，所述高温烧结的温度为1100～1600℃，优选为1200-1400℃，高温烧结的时间为0.017～1h。
[0034]
在本发明中，预烧结完成后随炉冷却，再重新升温进行高温烧结，发明人发现，这样的烧结方式，最终所得产品性能更优。
[0035]
在本发明中，所述强度保留率的热处理工艺为在1100℃空气环境中保温10h。
[0036]
原理与优势
[0037]
本发明的制备方法，采用溶胶凝胶法，通过分批量加铝粉的方式，以稀硝酸(或盐酸等)作为反应助剂，利用铝粉与甲酸、乙酸反应制备羧酸铝溶胶，同时在形成羧酸铝溶胶的反应过程中即加入稀土氧化镧，再以pvp(或pvb等)作为纺丝助剂、铁溶胶作为形核剂以及硅溶胶作为生长抑制剂来制备氧化铝纤维。
[0038]
本发明的有益效果是：
[0039]
(1)本发明在氧化铝纤维中创新地引入稀土氧化镧及其相应掺杂方式，与不掺杂稀土氧化镧相比，显著地改善了氧化铝纤维的高温稳定性，这为改善氧化铝纤维的高温稳定性提供了一种有效研究思路。
[0040]
(2)目前的商业用氧化物陶瓷纤维不能满足随着在化学和热稳定性应用方面上日益增长的需求，针对这个问题，本发明制备的耐高温细晶致密组织氧化铝纤维提供了一种有效研究思路和方案。
[0041]
(3)本发明采用溶胶凝胶法制备耐高温氧化铝纤维，对设备要求低、操作简单，并且有利于工业化应用，可应用于国防军工、航空航天等领域。
附图说明
[0042]
图1为实施例1中不掺杂稀土氧化镧的氧化铝纤维在高温下的组织形貌图(sem)。
[0043]
图2为实施例3中掺杂0.2wt.％稀土氧化镧的氧化铝纤维在高温下的组织形貌图(sem)。
[0044]
图1中氧化铝晶粒组织在高温保温下出现生长粗化特征(对应于红圈标记处)，此时氧化铝晶粒开始发生异常长大，高温性能下降，而图2中氧化铝晶粒组织没有此类特征，表明稀土氧化镧添加后耐高温性能得到有效提高。
[0045]
图3为实施例8中不掺杂稀土氧化镧的氧化铝纤维的组织形貌图(sem)。
[0046]
图4为实施例9中掺杂0.2wt.％稀土氧化镧的氧化铝纤维的组织形貌图(sem)。
[0047]
图5为实施例8中不掺杂稀土氧化镧的氧化铝纤维在高温下的组织形貌图(sem)。
[0048]
图6为实施例9中掺杂0.2wt.％稀土氧化镧的氧化铝纤维在高温下的组织形貌图(sem)。
[0049]
图5中氧化铝晶粒组织在高温保温下出现严重的生长粗化特征，此时氧化铝晶粒发生严重的异常长大现象，高温性能急剧下降，而图6中氧化铝晶粒组织没有明显此类特征，表明稀土氧化镧添加后耐高温性能得到有效提高。
[0050]
图7为实施例8与实施例9中不掺杂氧化镧和掺杂0.2wt.％氧化镧的氧化铝纤维经高温热处理后的室温强度保留率，
[0051]
从图7中可以看到掺杂0.2wt.％氧化镧的氧化铝纤维室温强度保留率得到提升，同样表明稀土氧化镧添加后耐高温性能得到有效提高。
具体实施方式
[0052]
实施例1(对比例)
[0053]
(1)采用溶胶凝胶法，将500g铝粉(阿拉丁，1-3μm)每隔一小时分三批依次倒入装有6000ml去离子水的反应釜内与500ml甲酸(阿拉丁)、550ml乙酸(阿拉丁)混合获得混合料，于80℃下反应40小时生成羧酸铝溶胶；
[0054]
(2)反应过程中以1200ml(质量分数为2wt％)的稀硝酸作为反应助剂，在加完铝粉后通过分液漏斗滴加稀硝酸进反应釜参与反应。
[0055]
(3)反应完成后，停止加热、停止搅拌，待澄清的铝溶胶冷却至室温后进行过滤；
[0056]
(4)依次配制400g(质量分数为5wt％)的pvp纺丝助剂溶液，5wt％铁溶胶形核剂(由碳酸氢铵和九水合硝酸铁按摩尔比5:2水解反应制得，反应温度为40℃，反应时间为1.5h)、0.15wt％硅溶胶(阿拉丁，30wt％)生长抑制剂；
[0057]
(5)称量8000g的铝溶胶、12g硅溶胶、400g铁溶胶、400gpvp溶液，将其依次倒入玻璃浓缩瓶进行搅拌，混料12小时成均匀混合液；
[0058]
(6)经搅拌后的混合液通过旋转蒸发器进行蒸馏，将其浓缩至具有一定可纺性的粘度后变成凝胶，然后凝胶通过干法纺丝(纺丝釜温度：50℃；喷丝板孔径：80μ丝；甬道长度：3m；甬道温度：120℃；卷绕机收丝速率：60r/min)，得到凝胶前驱体纤维；
[0059]
(7)凝胶前驱体纤维经预烧结和高温烧结两段烧结工艺后得到氧化铝纤维，预烧结的温度为450℃，升温速率为2℃/min，时间为3.6h，高温烧结温度为1400℃，保温90min。
[0060]
此实例制备得到的纤维晶粒尺寸较大，平均粒径大于500nm，单丝拉伸强度约611mpa，且高温下微观组织稳定性相对较差(参见图1)。
[0061]
实施例2
[0062]
(1)采用溶胶凝胶法，将500g铝粉(阿拉丁，1-3μm)每隔一小时分三批依次倒入装有6000ml去离子水的反应釜内与500ml甲酸(阿拉丁)、550ml乙酸(阿拉丁)混合获得混合料，于80℃下反应40小时生成羧酸铝溶胶；
[0063]
(2)反应过程中以1200ml 2wt％的稀硝酸作为反应助剂，在加完铝粉后通过分液漏斗滴加稀硝酸进反应釜参与反应。
[0064]
(3)反应过程中称取1.849g的六水合硝酸镧(质量比为0.1wt％，质量按氧化镧与氧化铝的摩尔比换算)，在加完铝粉后用一定量的去离子水搅拌溶解倒入反应釜内参与反应；
[0065]
(4)反应完成后，停止加热、停止搅拌，待澄清的铝溶胶冷却至室温后进行过滤；
[0066]
(5)依次配制400g，5wt％的pvp纺丝助剂溶液、5wt％铁溶胶形核剂(由碳酸氢铵和九水合硝酸铁按摩尔比5:2水解反应制得，反应温度为40℃，反应时间为1.5h)、0.15wt％硅溶胶(阿拉丁，30wt％)生长抑制剂；
[0067]
(6)称量8000g的铝溶胶、12g硅溶胶、400g铁溶胶、400gpvp溶液，将其依次倒入玻璃浓缩瓶进行搅拌，混料12小时成均匀混合液；
[0068]
(7)经搅拌后的混合液通过旋转蒸发器进行蒸馏，将其浓缩至具有一定可纺性的
粘度后变成凝胶，然后凝胶通过干法纺丝(纺丝釜温度：50℃；喷丝板孔径：80μm；甬道长度：3m；甬道温度：120℃；卷绕机收丝速率：60r/min)，得到凝胶前驱体纤维；
[0069]
(8)凝胶前驱体纤维经预烧结和高温烧结两段烧结工艺后得到具有高温稳定性氧化铝纤维，预烧结的温度为450℃，升温速率为2℃/min，时间为3.6h，高温烧结温度为1400℃，保温90min。
[0070]
此实例制备得到的纤维晶粒尺寸较大，平均粒径约400nm，单丝拉伸强度约655mpa，但高温下微观组织稳定性得到改善。
[0071]
实施例3
[0072]
(1)采用溶胶凝胶法，将500g铝粉(阿拉丁，1-3μm)每隔一小时分三批依次倒入装有6000ml去离子水的反应釜内与500ml甲酸(阿拉丁)、550ml乙酸(阿拉丁)混合获得混合料，于80℃下反应40小时生成羧酸铝溶胶；
[0073]
(2)反应过程中以1200ml 2wt％的稀硝酸作为反应助剂，在加完铝粉后通过分液漏斗滴加稀硝酸进反应釜参与反应。
[0074]
(3)反应过程中称取3.69g的六水合硝酸镧(质量比为0.2wt％，质量按氧化镧与氧化铝的摩尔比换算)，在加完铝粉后用一定量的去离子水搅拌溶解倒入反应釜内参与反应；
[0075]
(4)反应完成后，停止加热、停止搅拌，待澄清的铝溶胶冷却至室温后进行过滤；
[0076]
(5)依次配制400g 5wt％的pvp纺丝助剂溶液、5wt％铁溶胶形核剂(由碳酸氢铵和九水合硝酸铁按摩尔比5:2水解反应制得，反应温度为40℃，反应时间为1.5h)、0.15wt％硅溶胶(阿拉丁，30wt％)生长抑制剂；
[0077]
(6)称量8000g的铝溶胶、12g硅溶胶、400g铁溶胶、400gpvp溶液，将其依次倒入玻璃浓缩瓶进行搅拌，混料12小时成均匀混合液；
[0078]
(7)经搅拌后的混合液通过旋转蒸发器进行蒸馏，将其浓缩至具有一定可纺性的粘度后变成凝胶，然后凝胶通过干法纺丝(纺丝釜温度：50℃；喷丝板孔径：80μm；甬道长度：3m；甬道温度：120℃；卷绕机收丝速率：60r/min)，得到凝胶前驱体纤维；
[0079]
(8)凝胶前驱体纤维经预烧结和高温烧结两段烧结工艺后得到具有高温稳定性氧化铝纤维，预烧结的温度为450℃，升温速率为2℃/min，时间为3.6h，高温烧结温度为1400℃，保温90min。
[0080]
此实例制备得到的纤维晶粒尺寸较大，平均粒径约400nm，单丝拉伸强度约587mpa，但高温下微观组织稳定性得到改善(参见图2)。
[0081]
实施例4(对比例)
[0082]
(1)采用溶胶凝胶法，将500g铝粉(阿拉丁，1-3μm)每隔一小时分三批依次倒入装有6000ml去离子水的反应釜内与500ml甲酸(阿拉丁)、550ml乙酸(阿拉丁)混合获得混合料，于80℃下反应40小时生成羧酸铝溶胶；
[0083]
(2)反应过程中以1200ml 2wt％的稀硝酸作为反应助剂，在加完铝粉后通过分液漏斗滴加稀硝酸进反应釜参与反应；(3)反应完成后，停止加热、停止搅拌，待澄清的铝溶胶冷却至室温后进行过滤；
[0084]
(4)依次配制3.69g的六水合硝酸镧(质量比为0.2wt％，质量按氧化镧与氧化铝的摩尔比换算)、400g 5wt％的pvp纺丝助剂溶液、5wt％铁溶胶形核剂(由碳酸氢铵和九水合硝酸铁按摩尔比5:2水解反应制得，反应温度为40℃，反应时间为1.5h)、0.15wt％硅溶胶
(阿拉丁，30wt％)生长抑制剂；
[0085]
(5)称量8000g的铝溶胶、3.69g的六水合硝酸镧、28g硅溶胶、52g铁溶胶、400gpvp溶液，将其依次倒入玻璃浓缩瓶进行搅拌，混料若干小时成均匀混合液；
[0086]
(6)经搅拌后的混合液通过旋转蒸发器进行蒸馏，将其浓缩至具有一定可纺性的粘度后变成凝胶，然后凝胶通过干法纺丝(纺丝釜温度：50℃；喷丝板孔径：80μm；甬道长度：3m；甬道温度：120℃；卷绕机收丝速率：60r/min)，得到凝胶前驱体纤维；
[0087]
(7)凝胶前驱体纤维经预烧结和高温烧结两段烧结工艺后得到具有高温稳定性氧化铝纤维，预烧结的温度为450℃，升温速率为2℃/min，时间为3.6h，高温烧结温度为1400℃，保温90min。
[0088]
此实例中六水合硝酸镧采用与硅溶胶等一起加入的方式，得到的纤维断面组织呈网状多孔结构，致密性较差。
[0089]
实施例5
[0090]
(1)采用溶胶凝胶法，将500g铝粉(阿拉丁，1-3μm)每隔一小时分三批依次倒入装有6000ml去离子水的反应釜内与500ml甲酸(阿拉丁)、550ml乙酸(阿拉丁)混合获得混合料，于80℃下反应40小时生成羧酸铝溶胶；
[0091]
(2)反应过程中以1200ml 2wt％的稀硝酸作为反应助剂，在加完铝粉后通过分液漏斗滴加稀硝酸进反应釜参与反应。
[0092]
(3)反应过程中称取5.549g的六水合硝酸镧(质量比为0.3wt％，质量按氧化镧与氧化铝的摩尔比换算)，在加完铝粉后用一定量的去离子水搅拌溶解倒入反应釜内参与反应；
[0093]
(4)反应完成后，停止加热、停止搅拌，待澄清的铝溶胶冷却至室温后进行过滤；
[0094]
(5)依次配制400g 5wt％的pvp纺丝助剂溶液、5wt％铁溶胶形核剂(由碳酸氢铵和九水合硝酸铁按摩尔比5:2水解反应制得，反应温度为40℃，反应时间为1.5h)、0.15wt％硅溶胶(阿拉丁，30wt％)生长抑制剂；
[0095]
(6)称量8000g的铝溶胶、12g硅溶胶、400g铁溶胶、400gpvp溶液，将其依次倒入玻璃浓缩瓶进行搅拌，混料12小时成均匀混合液；
[0096]
(7)经搅拌后的混合液通过旋转蒸发器进行蒸馏，将其浓缩至具有一定可纺性的粘度后变成凝胶，然后凝胶通过干法纺丝(纺丝釜温度：50℃；喷丝板孔径：80μm；甬道长度：3m；甬道温度：120℃；卷绕机收丝速率：60r/min)，得到凝胶前驱体纤维；
[0097]
(8)凝胶前驱体纤维经预烧结和高温烧结两段烧结工艺后得到具有高温稳定性氧化铝纤维，预烧结的温度为450℃，升温速率为2℃/min，时间为3.6h，高温烧结温度为1400℃，保温90min。
[0098]
此实例制备得到的纤维晶粒尺寸较大，平均粒径约400nm，单丝拉伸强度约684mpa，但高温下微观组织稳定性得到改善。
[0099]
实施例6
[0100]
(1)采用溶胶凝胶法，将500g铝粉(阿拉丁，1-3μm)每隔一小时分三批依次倒入装有6000ml去离子水的反应釜内与500ml甲酸(阿拉丁)、550ml乙酸(阿拉丁)混合获得混合料，于80℃下反应40小时生成羧酸铝溶胶；
[0101]
(2)反应过程中以1200ml 2wt％的稀硝酸作为反应助剂，在加完铝粉后通过分液
漏斗滴加稀硝酸进反应釜参与反应。
[0102]
(3)反应过程中称取9.459g的六水合硝酸镧(质量比为0.5wt％，质量按氧化镧与氧化铝的摩尔比换算)，在加完铝粉后用一定量的去离子水搅拌溶解倒入反应釜内参与反应；
[0103]
(4)反应完成后，停止加热、停止搅拌，待澄清的铝溶胶冷却至室温后进行过滤；
[0104]
(5)依次配制400g 5wt％的pvp纺丝助剂溶液、5wt％铁溶胶形核剂(由碳酸氢铵和九水合硝酸铁按摩尔比5:2水解反应制得，反应温度为40℃，反应时间为1.5h)、0.15wt％硅溶胶(阿拉丁，30wt％)生长抑制剂；
[0105]
(6)称量8000g的铝溶胶、12g硅溶胶、400g铁溶胶、400gpvp溶液，将其依次倒入玻璃浓缩瓶进行搅拌，混料12小时成均匀混合液；
[0106]
(7)经搅拌后的混合液通过旋转蒸发器进行蒸馏，将其浓缩至具有一定可纺性的粘度后变成凝胶，然后凝胶通过干法纺丝(纺丝釜温度：50℃；喷丝板孔径：80μm；甬道长度：3m；甬道温度：120℃；卷绕机收丝速率：60r/min)，得到凝胶前驱体纤维；
[0107]
(8)凝胶前驱体纤维经预烧结和高温烧结两段烧结工艺后得到具有高温稳定性氧化铝纤维，预烧结的温度为450℃，升温速率为2℃/min，时间为3.6h，高温烧结温度为1400℃，保温90min。
[0108]
此实例制备得到的纤维晶粒尺寸较大，平均粒径约400nm，单丝拉伸强度约664mpa，但高温下微观组织稳定性得到改善。
[0109]
实施例7
[0110]
(1)采用溶胶凝胶法，将500g铝粉(阿拉丁，1-3μm)每隔一小时分三批依次倒入装有6000ml去离子水的反应釜内与500ml甲酸(阿拉丁)、550ml乙酸(阿拉丁)混合获得混合料，于80℃下反应40小时生成羧酸铝溶胶；
[0111]
(2)反应过程中以1200ml 2wt％的稀硝酸作为反应助剂，在加完铝粉后通过分液漏斗滴加稀硝酸进反应釜参与反应。
[0112]
(3)反应过程中称取18.495g的六水合硝酸镧(质量比为1.0wt％，质量按氧化镧与氧化铝的摩尔比换算)，在加完铝粉后用一定量的去离子水搅拌溶解倒入反应釜内参与反应；
[0113]
(4)反应完成后，停止加热、停止搅拌，待澄清的铝溶胶冷却至室温后进行过滤；
[0114]
(5)依次配制400g 5wt％的pvp纺丝助剂溶液、5wt％铁溶胶形核剂(由碳酸氢铵和九水合硝酸铁按摩尔比5:2水解反应制得，反应温度为40℃，反应时间为1.5h)、0.15wt％硅溶胶(阿拉丁，30wt％)生长抑制剂；
[0115]
(6)称量8000g的铝溶胶、12g硅溶胶、400g铁溶胶、400gpvp溶液，将其依次倒入玻璃浓缩瓶进行搅拌，混料12小时成均匀混合液；
[0116]
(7)经搅拌后的混合液通过旋转蒸发器进行蒸馏，将其浓缩至具有一定可纺性的粘度后变成凝胶，然后凝胶通过干法纺丝(纺丝釜温度：50℃；喷丝板孔径：80μm；甬道长度：3m；甬道温度：120℃；卷绕机收丝速率：60r/min)，得到凝胶前驱体纤维；
[0117]
(8)凝胶前驱体纤维经预烧结和高温烧结两段烧结工艺后得到具有高温稳定性氧化铝纤维，预烧结的温度为450℃，升温速率为2℃/min，时间为3.6h，高温烧结温度为1400℃，保温90min。
[0118]
此实例制备得到的纤维晶粒尺寸较大，平均粒径约400nm，单丝拉伸强度约667mpa，但高温下微观组织稳定性得到改善。
[0119]
实施例8(对比例)
[0120]
(1)采用溶胶凝胶法，将500g铝粉(阿拉丁，1-3μm)每隔一小时分三批依次倒入装有6000ml去离子水的反应釜内与500ml甲酸(阿拉丁)、550ml乙酸(阿拉丁)混合获得混合料，于80℃下反应40小时生成羧酸铝溶胶；
[0121]
(2)反应过程中以1200ml 2wt％的稀硝酸作为反应助剂，在加完铝粉后通过分液漏斗滴加稀硝酸进反应釜参与反应。
[0122]
(3)反应完成后，停止加热、停止搅拌，待澄清的铝溶胶冷却至室温后进行过滤；
[0123]
(4)依次配制400g 5wt％的pvp纺丝助剂溶液、10wt％铁溶胶形核剂(由碳酸氢铵和九水合硝酸铁按摩尔比5:2水解反应制得，反应温度为40℃，反应时间为1.5h)、0.15wt％硅溶胶(阿拉丁，30wt％)生长抑制剂；
[0124]
(5)称量8000g的铝溶胶、12g硅溶胶、800g铁溶胶、400gpvp溶液，将其依次倒入玻璃浓缩瓶进行搅拌，混料12小时成均匀混合液；
[0125]
(6)经搅拌后的混合液通过旋转蒸发器进行蒸馏，将其浓缩至具有一定可纺性的粘度后变成凝胶，然后凝胶通过干法纺丝(纺丝釜温度：50℃；喷丝板孔径：80μm；甬道长度：3m；甬道温度：120℃；卷绕机收丝速率：60r/min)，得到凝胶前驱体纤维；
[0126]
(7)凝胶前驱体纤维经预烧结和高温烧结两段烧结工艺后得到氧化铝纤维，预烧结的温度为450℃，升温速率为2℃/min，时间为3.6h，高温烧结温度为1400℃，保温5min；
[0127]
(8)步骤(7)制备得到的氧化铝纤维经过高温短时保温处理，热处理工艺：在1400℃空气环境中保温20min；(9)步骤(7)制备得到的氧化铝纤维经过高温长时保温处理，随炉冷却后测试强度保留率，热处理工艺：在1100℃空气环境中保温10h。
[0128]
此实例通过提升铁溶胶的含量，制备得到的纤维晶粒尺寸较小，平均粒径小于200nm(参见图3)，单丝最高拉伸强度约1.36gpa，但高温下微观组织稳定性相对较差(参见图5)，1100℃热处理10h后强度保留率约60％(参见图7)。
[0129]
实施例9
[0130]
(1)采用溶胶凝胶法，将500g铝粉(阿拉丁，1-3μm)每隔一小时分三批依次倒入装有6000ml去离子水的反应釜内与500ml甲酸(阿拉丁)、550ml乙酸(阿拉丁)混合获得混合料，于80℃下反应40小时生成羧酸铝溶胶；
[0131]
(2)反应过程中以1200ml 2wt％的稀硝酸作为反应助剂，在加完铝粉后通过分液漏斗滴加稀硝酸进反应釜参与反应。
[0132]
(3)反应过程中称取3.69g的六水合硝酸镧(质量比为0.2wt％，质量按氧化镧与氧化铝的摩尔比换算)，在加完铝粉后用一定量的去离子水搅拌溶解倒入反应釜内参与反应；
[0133]
(4)反应完成后，停止加热、停止搅拌，待澄清的铝溶胶冷却至室温后进行过滤；
[0134]
(5)依次配制400g 5wt％的pvp纺丝助剂溶液、10wt％铁溶胶形核剂(由碳酸氢铵和九水合硝酸铁按摩尔比5:2水解反应制得，反应温度为40℃，反应时间为1.5h)、0.15wt％硅溶胶(阿拉丁，30wt％)生长抑制剂；
[0135]
(6)称量8000g的铝溶胶、12g硅溶胶、800g铁溶胶、400gpvp溶液，将其依次倒入玻璃浓缩瓶进行搅拌，混料12小时成均匀混合液；
[0136]
(7)经搅拌后的混合液通过旋转蒸发器进行蒸馏，将其浓缩至具有一定可纺性的粘度后变成凝胶，然后凝胶通过干法纺丝(纺丝釜温度：50℃；喷丝板孔径：80μm；甬道长度：3m；甬道温度：120℃；卷绕机收丝速率：60r/min)，得到凝胶前驱体纤维；
[0137]
(8)凝胶前驱体纤维经预烧结和高温烧结两段烧结工艺后得到氧化铝纤维，预烧结的温度为450℃，升温速率为2℃/min，时间为3.6h，高温烧结温度为1400℃，保温5min；
[0138]
(9)步骤(8)制备得到的氧化铝纤维经过高温短时保温处理，热处理工艺：在1400℃空气环境中保温20min；
[0139]
(10)步骤(8)制备得到的氧化铝纤维经过高温长时保温，随炉冷却后测试强度保留率，热处理工艺：在1100℃空气环境中保温10h。
[0140]
此实例通过提升铁溶胶的含量，制备得到的纤维晶粒尺寸较小，平均粒径小于200nm(参见图4)，单丝最高拉伸强度约1.37gpa，且高温下微观组织稳定性得到改善(参见图6)，1100℃热处理10h后强度保留率约87％(参见图7)。
[0141]
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，以其中掺杂稀土氧化镧作为掺杂剂来改性氧化铝，其可替换成其他相同作用效果的元素或稀土氧化物，如钇元素或稀土氧化铈等等。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以权利要求为准。
技术特征：1.一种稀土氧化镧掺杂氧化铝纤维，其特征在于：所述稀土氧化镧掺杂氧化铝纤维，由氧化铝纤维基体以及分散于氧化铝基体中的稀土氧化镧组成。2.根据权利要求1所述的一种稀土氧化镧掺杂氧化铝纤维，其特征在于：所述稀土氧化镧的掺杂量≤氧化铝基体质量的1％。3.权利要求1或2所述的一种稀土氧化镧掺杂氧化铝纤维的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将铝粉分批加入羧酸溶液中，获得混合料，反应，并于反应过程中加入稀硝酸，镧源，反应完成后获得铝溶胶，将铝溶胶、硅溶胶、铁溶胶、纺丝助剂溶液混合，浓缩，获得凝胶，干法纺丝，得到凝胶前驱体纤维，经预烧结、高温烧结即得掺杂稀土氧化镧的氧化铝纤维。4.根据权利要求3所述的一种稀土氧化镧掺杂氧化铝纤维的制备方法，其特征在于：所述铝粉的粒径为1～3μm。所述羧酸溶液中的羧酸选自甲酸、乙酸中的至少一种，所述羧酸溶液中，羧酸与溶剂的体积比为1:5.8～6.2，所述溶剂为水；所述铝粉与羧酸的固液质量体积比为500g：800～1200ml。5.根据权利要求3所述的一种稀土氧化镧掺杂氧化铝纤维的制备方法，其特征在于：所述反应的温度为80～90℃，反应的时间为20～28h。6.根据权利要求3所述的一种稀土氧化镧掺杂氧化铝纤维的制备方法，其特征在于：所述稀硝酸中，硝酸的质量分数为1～3wt％；所述稀硝酸与铝粉的液固体积质量比为1000～1500ml：500g，所述稀硝酸通过滴加的方式加入混合料中。7.根据权利要求3所述的一种稀土氧化镧掺杂氧化铝纤维的制备方法，其特征在于：所述镧源选自六水合硝酸镧，所述镧源的加入量按氧化镧/氧化铝≦1％，将镧源溶解于水中后，滴加入混合料中。8.根据权利要求3所述的一种稀土氧化镧掺杂氧化铝纤维的制备方法，其特征在于：所述铁溶胶的加入量为铝溶胶质量的5～10wt％；所述硅溶胶的加入量为铝溶胶质量的0.1～0.5wt％。9.根据权利要求3所述的一种稀土氧化镧掺杂氧化铝纤维的制备方法，其特征在于：所述纺丝助剂溶液的加入量为铝溶胶质量的3～10wt％；所述纺丝助剂溶液选自pvp和/或pvb溶液，所述纺丝助剂溶液中，纺丝助剂的质量分数为8～12wt％。10.根据权利要求3所述的一种稀土氧化镧掺杂氧化铝纤维的制备方法，其特征在于：所述预烧结的温度为20～600℃，升温速率为1～2.5℃/min，所述预烧结的时间为3～5h；所述高温烧结的温度为1100～1600℃，高温烧结的时间为0.017～1h。
技术总结本发明提供了一种稀土氧化镧掺杂氧化铝纤维及其制备方法，所述稀土氧化镧掺杂氧化铝纤维，由氧化铝纤维基体以及分散于氧化铝基体中的含稀土氧化镧化合物组成。所述制备方法，包括如下步骤：(1)含氧化镧铝溶胶的制备；(2)耐高温氧化铝纤维前驱体的制备；(3)耐高温氧化铝纤维的制备。本发明采用溶胶凝胶法制备氧化铝纤维，制备工艺成本低，设备要求低，应用广，所述氧化铝纤维能够实现200nm以下致密细晶组织；另外，通过掺杂适量的稀土氧化镧，改善了氧化铝纤维的高温稳定性，经高温长时保温后，掺杂稀土氧化镧的氧化铝纤维展现出较好的室温拉伸强度保留率，可应用于国防军工、航空航天、民用隔热耐火、环保和再循环等领域。环保和再循环等领域。环保和再循环等领域。
技术研发人员：马运柱 伍超众 姚树伟 王娟 刘文胜
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：2022.03.15
技术公布日：2022/7/5
