1.本发明涉及光学材料技术领域，尤其是涉及二氧化锆微粒子的制备方法和二氧化锆微粒子。
背景技术：2.近年来，通过氧化锆颗粒分散体与透明树脂或薄膜结合得到树脂型氧化锆分散液，在光学领域中得到很好的应用。例如利用氧化锆树脂型分散液制备增亮膜等光学膜，可用在lcd显示器上，增加屏幕的亮度和清晰度。
3.二氧化锆微粒增亮性能的体现一方面与粒子的团聚情况密切相关，另一方面与其微粒表面的羟基数及比表面积有关，低羟基数及低比表面积的微粒子有利于降低粒子的团聚现象，从而实现粒子增亮性能的提升。
4.现有技术中的制备方法能耗较大，工艺复杂，成本较高，不利于进行大规模的工业化生产。
5.有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：6.本发明的目的之一在于提供一种二氧化锆微粒子的制备方法，以缓解现有制备方法中能耗较大，工艺复杂，成本较高，不利于进行大规模工业化生产的技术问题。
7.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
8.本发明第一方面提供了一种二氧化锆微粒子的制备方法，通过二氧化锆前驱体与氢化钠水热反应得到。
9.可选地，所述氢化钠的浓度为0.1mol/l-10mol/l。
10.优选地，所述水热反应的温度为120℃-230℃。
11.优选地，所述水热反应的时间为1h-24h。
12.可选地，所述水热反应的温度为200℃-230℃。
13.优选地，所述水热反应的时间为1h-12h。
14.可选地，将可溶性锆盐和碱混合得到所述二氧化锆前驱体。
15.优选地，所述可溶性锆盐的浓度为0.01mol/l-1.8mol/l。
16.优选地，所述碱的浓度为0.01mol/l-6mol/l。
17.可选地，所述可溶性锆盐包括碱式碳酸锆、碳酸锆、草酸锆、硝酸锆、氯化锆和氧氯化锆中的至少一种。
18.优选地，所述碱包括氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
19.可选地，还包括在混合后沉淀、过滤、洗涤得到二氧化锆前驱体。
20.本发明的第二方面提供了第一方面所述的制备方法制备得到的二氧化锆微粒子。
21.可选地，所述二氧化锆微粒子的羟基数为0.86nm-2-1.35nm-2
。
22.可选地，所述二氧化锆微粒子的比表面积为30-163m2/g。
23.可选地，所述二氧化锆微粒子的团聚指数为1.05-1.5。
24.本发明的第三方面提供了二氧化锆微粒子在制备光学膜中的应用。
25.与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
26.本发明提供的二氧化锆微粒子的制备方法，在水热反应中使用氢化钠减少了合成过程中过氧离子的产生，降低了过氧离子裂解生成的羟基自由基，生成的二氧化锆微粒子表面羟基数减少，降低粒子间形成氢键的可能性，有效抑制粒子间的团聚。该制备方法工艺简单、成本较低，适合大规模工业化生产。
27.本发明提供的二氧化锆微粒子具有较低的表面羟基数、减少了粒子的比表面积，防止粒子产生团聚。该二氧化锆微粒子制备得到的分散液性能稳定，可用于光学膜的制备，增加屏幕的亮度和清晰度。
具体实施方式
28.下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.根据本发明第一方面提供的一种二氧化锆微粒子的制备方法，通过二氧化锆前驱体与氢化钠水热反应得到。
30.本发明提供的二氧化锆微粒子的制备方法，在水热反应中使用氢化钠减少了合成过程中过氧离子的产生，降低了过氧离子裂解生成的羟基自由基，生成的二氧化锆微粒子表面羟基数减少。该制备方法工艺简单、成本较低，适合大规模工业化生产。
31.可选地，所述氢化钠的浓度为0.1mol/l-10mol/l。
32.在本发明的一些实施方式中，氢化钠的浓度典型但不限于0.1mol/l、1mol/l、2mol/l、3mol/l、5mol/l、7mol/l、9mol/l或10mol/l。
33.优选地，所述水热反应的温度为120℃-230℃。
34.在本发明的一些实施方式中，水热反应的温度典型但不限于120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、210℃、220℃或230℃。
35.优选地，所述水热反应的时间为1h-24h。
36.在本发明的一些实施方式中，所述水热反应的时间典型但不限于1h、3h、5h、7h、9h、11h、13h、15h、17h、19h、21h、23h或24h。
37.可选地，所述水热反应的温度为200℃-230℃。
38.在本发明的一些优选实施方式中，水热反应的温度典型但不限于200℃、210℃、220℃或230℃。
39.优选地，所述水热反应的时间为1h-12h。
40.在本发明的一些优选实施方式中，所述水热反应的时间典型但不限于1h、3h、5h、7h、9h、11h或12h。
41.可选地，将可溶性锆盐和碱混合得到所述二氧化锆前驱体，反应式如式(1)所示。
42.zrocl2+2naoh
→
zro(oh)2+2nacl式(1)
43.优选地，所述可溶性锆盐的浓度为0.01mol/l-1.8mol/l。
44.在本发明的一些实施方式中，可溶性锆盐的浓度典型但不限于0.01mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.2mol/l、1.4mol/l、1.6mol/l或1.8mol/l。
45.优选地，所述碱的浓度为0.01mol/l-6mol/l。
46.在本发明的一些实施方式中，所述碱的浓度典型但不限于0.01mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l或6mol/l。
47.可选地，所述可溶性锆盐包括碱式碳酸锆、碳酸锆、草酸锆、硝酸锆、氯化锆和氧氯化锆中的至少一种。
48.在本发明的一些实施方式中，所述可溶性锆盐典型但不限于碱式碳酸锆、碳酸锆、草酸锆、硝酸锆、氯化锆或氧氯化锆。
49.优选地，所述碱包括氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
50.在本发明的一些实施方式中，所述碱典型但非限制性的为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。
51.可选地，还包括在混合后沉淀、过滤、洗涤得到二氧化锆前驱体。
52.沉淀、过滤和洗涤的过程可以去除反应过程中的杂质，纯化得到的二氧化锆微粒子。
53.根据本发明的第二方面提供的第一方面所述的制备方法制备得到的二氧化锆微粒子。
54.本发明提供的二氧化锆微粒子具有较低的表面羟基数、减少了粒子的比表面积，防止粒子产生团聚。该二氧化锆微粒子制备得到的分散液性能稳定，可用于光学膜的制备，增加屏幕的亮度和清晰度。
55.可选地，所述二氧化锆微粒子的羟基数为0.86nm-2-1.35nm-2
。
56.在本发明的一些实施方式中，二氧化锆微粒子的羟基数典型但不限于0.86nm-2
、0.9nm-2
、1nm-2
、1.1nm-2
、1.2nm-2
或1.35nm-2
。
57.可选地，所述二氧化锆微粒子的比表面积为30-163m2/g。
58.在本发明的一些实施方式中，二氧化锆微粒子的比表面积典型但不限于30m2/g、60m2/g、90m2/g、120m2/g、150m2/g或163m2/g。
59.可选地，所述二氧化锆微粒子的团聚指数为1.05-1.5。
60.在本发明的一些实施方式中，所述二氧化锆微粒子的团聚指数典型但不限于1.05、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5。
61.本发明提供的二氧化锆微粒子用于制备二氧化锆分散液，并且制备过程使用的分散设备可以理解为该领域任何一种可以使物料以较小液滴形式分散于相应介质中的设备或技术手段，包括但不限于机械搅拌、磁力搅拌、超声、均质机、胶体磨等。
62.上述的二氧化锆分散液可制备成增亮膜，提高光学膜的折射率，提升膜的性能。
63.下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。本发明中实施例和对比例中所用原料，未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
64.实施例1
65.本实施例提供一种二氧化锆微粒子，具体包括如下步骤：
66.1、将0.5mol/l的八水合氧氯化锆与1mol/l的氢氧化钠混合溶于8l水中生成沉淀。
67.2、将沉淀进行多次洗涤抽滤后得到二氧化锆前驱体。
68.3、在二氧化锆前驱体中加入8l的0.1mol/l的氢化钠，投入反应釜在230℃下水热反应1h，反应完成后过滤沉淀得到滤饼，用去离子水洗涤滤饼烘干得到二氧化锆微粒子。
69.实施例2
70.本实施例提供一种二氧化锆微粒子，与实施例1不同的是，八水合氧氯化锆的浓度为1.5mol/l、氢氧化钠的浓度为4mol/l、氢化钠的浓度为5mol/l，且在200℃下水热反应12h，其余原料和步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
71.实施例3
72.本实施例提供一种二氧化锆微粒子，与实施例1不同的是，八水合氧氯化锆的浓度为1.8mol/l、氢氧化钠的浓度为6mol/l、氢化钠的浓度为10mol/l，且在120℃下水热反应24h，其余原料和步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
73.实施例4
74.本实施例提供一种二氧化锆微粒子，与实施例1不同的是，八水合氧氯化锆的浓度为1.5mol/l，氢化钠的浓度为10mol/l，且在180℃下水热反应6h，其余原料和步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
75.实施例5
76.本实施例提供一种二氧化锆微粒子，与实施例1不同的是，碱式碳酸锆的浓度为1.5mol/l、氢氧化钾的浓度为4mol/l、氢化钠的浓度为5mol/l，且在200℃下水热反应12h，其余原料和步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
77.实施例6
78.本实施例提供一种二氧化锆微粒子，与实施例1不同的是，草酸锆的浓度为1.5mol/l、氢氧化钾的浓度为4mol/l、氢化钠的浓度为5mol/l，且在200℃下水热反应12h，其余原料和步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
79.实施例7
80.本实施例提供一种二氧化锆微粒子，与实施例4不同的是，八水合氧氯化锆的浓度为3mol/l，氢氧化钠的浓度为10mol/l，其余原料和步骤均与实施例4相同，在此不再赘述。
81.实施例8
82.本实施例提供一种二氧化锆微粒子，与实施例5不同的是，在300℃下水热反应40h，其余原料和步骤均与实施例5相同，在此不再赘述。
83.实施例9
84.本实施例提供一种二氧化锆微粒子，与实施例2不同的是，氢化钠的浓度为15mol/l，其余原料和步骤均与实施例2相同，在此不再赘述。
85.实施例10
86.本实施例提供一种二氧化锆微粒子，与实施例2不同的是，氢化钠的浓度为0.05mol/l，其余原料和步骤均与实施例2相同，在此不再赘述。
87.对比例1
88.本对比例提供一种二氧化锆微粒子，与实施例1不同的是，步骤3中不添加氢化钠，其余原料和步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
89.对比例2
90.本对比例提供一种二氧化锆微粒子，与实施例2不同的是，步骤3中不添加氢化钠，其余原料和步骤均与实施例2相同，在此不再赘述。
91.对比例3
92.本对比例提供一种二氧化锆微粒子，与实施例3不同的是，步骤3中不添加氢化钠，其余原料和步骤均与实施例3相同，在此不再赘述。
93.试验例
94.对实施例1-10和对比例1-3得到的二氧化锆微粒子进行性能测定。
95.表面羟基数测定：称取样品2.0g于400ml烧杯中，加入250mlnacl溶液(750g nacl蒸馏水溶解为3000ml)，磁力搅拌均匀，用0.1mol/l的hcl标准液调节试液的ph＝4，然后用0.1mol/l的naoh标准液以2-3滴/秒的速度将上述试液滴定为ph＝9，保持5min不变后即为终点。样品的比表面积为s(m2/g)，滴定2g样品所消耗的naoh标准液体积为v(ml),则每平方纳米二氧化锆羟基个数n计算公式为：
[0096][0097]
比表面积测定：使用北京彼奥德电子技术有限公司的比表面积分析仪彼奥德ssa-3600；测量方法按照gb/t19587-2017测量。
[0098]
粒子平均粒径测定：使用英国马尔文仪器有限公司的激光粒度测试仪马尔文2000；测量方法按照gb/t19077.1-2003测量。
[0099]
团聚指数：
[0100]
粒子团聚指数＝粉体粒子干燥后平均粒径/粉体粒子干燥前平均粒径。
[0101]
由上述粒子团聚度计算公式可以看出，当粒子团聚度为1时，即粉体粒子干燥后平均粒径与粉体粒子干燥前平均粒径相同，亦即粉体并未发生团聚，粒子团聚指数数值越大表明粉体粒子团聚越严重。
[0102]
测试得到的数据如表1所示。
[0103]
表1 二氧化锆微粒子性能数据表
[0104][0105]
由表1可以看出，二氧化锆粒子的表面羟基数、比表面积、粒子团聚指数主要受氢化钠的影响，实施例1-3与对比例1-3，实施例9、10充分证明了这一点。此外，二氧化锆粒子的表面羟基数、比表面积、粒子团聚指数也受到锆盐及碱的浓度和反应温度及时间等次要因素的影响，实施例4、5与实施例7、8证明了这一点。实施例及对比例充分表明粒子表面较低的羟基数及较低的比表面对于抑制粒子团聚具有重要作用，有利于粒子团聚指数的降低。
[0106]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
技术特征：1.一种二氧化锆微粒子的制备方法，其特征在于，通过二氧化锆前驱体与氢化钠水热反应得到。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢化钠的浓度为0.1mol/l-10mol/l；优选地，所述水热反应的温度为120℃-230℃；优选地，所述水热反应的时间为1h-24h。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为200℃-230℃；优选地，所述水热反应的时间为1h-12h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将可溶性锆盐和碱混合得到所述二氧化锆前驱体；优选地，所述可溶性锆盐的浓度为0.01mol/l-1.8mol/l；优选地，所述碱的浓度为0.01mol/l-6mol/l。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性锆盐包括碱式碳酸锆、碳酸锆、草酸锆、硝酸锆、氯化锆和氧氯化锆中的至少一种；优选地，所述碱包括氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，还包括在混合后沉淀、过滤、洗涤得到二氧化锆前驱体。7.一种权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的二氧化锆微粒子。8.根据权利要求7所述的二氧化锆微粒子，其特征在于，所述二氧化锆微粒子的羟基数为0.86nm-2-1.35nm-2
。9.根据权利要求7所述的二氧化锆微粒子，其特征在于，所述二氧化锆微粒子的比表面积为30-163m2/g；优选地，所述二氧化锆微粒子的团聚指数为1.05-1.5。10.一种权利要求7-9任一项所述的二氧化锆微粒子在制备光学膜中的应用。
技术总结本发明提供了一种二氧化锆微粒子的制备方法和二氧化锆微粒子，涉及光学材料技术领域。该二氧化锆微粒子通过二氧化锆前驱体与氢化钠水热反应得到。其中，氢化钠的浓度为0.1mol/L-10mol/L；所述水热反应的温度为120℃-230℃，所述水热反应的时间为1h-24h。本发明提供的二氧化锆微粒子的制备方法，在水热反应中使用氢化钠减少了合成过程中过氧离子的产生，降低了过氧离子裂解生成的羟基自由基，生成的二氧化锆微粒子表面羟基数减少。该制备方法工艺简单、成本较低，适合大规模工业化生产。产。
技术研发人员：艾辽东 马海洋 奚洪亮
受保护的技术使用者：山东国瓷功能材料股份有限公司
技术研发日：2022.05.05
技术公布日：2022/7/5
