1.本发明涉及精细化工领域，具体涉及一种以伯胺为原材料合成1，3-二取代对称性硫脲的制备方法。
背景技术：2.在精细化工领域，烃基硫脲类化合物应用非常广泛，是重要的化工原料和中间体。烃基硫脲类化合物在农业上可用作氮肥增效剂，也可用于防治柑橘霉病和抑制马铃薯的发芽等；在化工医药行业上，主要用于生产噻唑类药物。烃基硫脲类化合物是一种重要的硫化矿捕收剂和分析试剂，其中1，3-二乙基硫脲、1，3-二丁基基硫脲、四氢咪唑-2-硫酮、3，4，5，6-4h-2-嘧啶硫醇等对称性烃基硫脲应用非常广泛，作为氯丁橡胶专用的促进剂和环保替代品有着重要的用途。
3.目前具有工业化价值的1，3-二取代对称性硫脲的制备方法均是以伯胺和二硫化碳作为主要原材料，根据加入的辅料和催化剂的不同主要有以下几种制备方法：
4.一种是在氢氧化钾的乙醇溶液中加入伯胺和二硫化碳制备1，3-二取代对称性硫脲。该工艺得到的产物纯度高、熔点高，但反应中需引入氢氧化钾、冰醋酸、亚硫酸氢钠作为反应体系调节剂，导致体系产生大量废盐且产物收率低；以易燃易爆的乙醇作为溶剂，需要通过精馏的方式进行回收，增加了生产成本，而且导致了生产过程中安全性的降低。
5.一种是在锌-铝复合催化剂的作用下、以伯胺和二硫化碳为原料采用高压密闭反应制备1，3-二取代对称性硫脲。该工艺的优点为产品收率高，原料利用率高；其缺点为该工艺为高压密闭反应，体系中过量的低沸点二硫化碳和生成的气体硫化氢会导致体系压力非常高，对设备要求高，需要高压釜，而且安全风险大；为除去不溶性的催化剂需进行重结晶，增加了操作难度。
6.也有报道采用水作为溶剂合成1，3-二取代对称性硫脲的制备方法，但由于对反应机理的的理解不够和操作的工艺控制问题，虽然在缩合反应结束后也将体系中过量的低沸点原料二硫化碳进行了回收，但加成反应段排硫化氢仍采用了高压密闭反应，造成工艺进行过程中压力较高存在安全风险和产品品质较差。因为生成的硫化氢和伯胺容易生成铵盐，使伯胺的亲核性下降，阻碍了伯胺和异硫氰酸酯加成生成1，3-二取代对称性硫脲，铵盐只有在超过水的沸点的高温度下体系中的铵盐才能彻底分解成伯胺，因此一般的工艺为高压密闭反应。该工艺条件能够使大部分铵盐分解，但由于大量硫化氢被封闭在体系中，因此仍有少量伯胺以铵盐形式存在造成反应不彻底，产品质量较差，不能满足高端橡胶制品客户的需求。
技术实现要素：7.针对以上工艺缺点，本发明提供了以伯胺为原材料合成1，3-二取代对称性硫脲的制备方法。具体过程如下：在釜中将水与伯胺类化合物按一定比例混合并搅拌均匀。在一定温度下，向釜中滴加一定量的二硫化碳进行亲核加成反应缩合生成硫代氨基甲酸的铵盐。
升温至回流，回收过量二硫化碳。接近密闭状态升至一定温度，一边进行亲核加成反应生成产物对称性硫脲，同时排出大部分副产物硫化氢并用碱液吸收释放出的硫化氢。体系完全密闭，在较高温度下使中间体完全转化并及时缓慢放出生成的少量硫化氢气体，降温、过滤得产品，母液回收套用。
8.具体制备方法包括如下步骤：
9.(1)合反应段：将伯胺与水混合并搅拌均匀，控制温度在45℃以下，向以上溶液中滴加二硫化碳，滴加结束后保温；
10.(2)消除反应段：升温至回流发生消除反应并回收体系中过量二硫化碳；
11.(3)加成反应段：体系接近密闭状态下升至一定温度排出副产物硫化氢并进行亲核加成反应生成产物1，3-二取代对称性硫脲，其中，排硫化氢过程中控制体系压力不超过0.2mpa；
12.所述的排硫化氢过程不能是全封闭体系，依靠生成的硫化氢使体系压力升高从而达到高于水的沸点的温度，同时硫化氢气体又能缓慢排出体系使压力不至于过高。
13.(4)完全转化段：体系在密闭状态下升温，控制体系压力为0.2mpa，使中间体完全转化；如体系压力超过0.2mpa，卸压然后继续保持在密闭状态下保温，如不超过该压力，则结束反应；
14.(5)反应后处理：降温、过滤，得到产物对称性硫脲。
15.反应机理如下：
[0016][0017]
本发明所述的伯胺为一元胺或二元胺，一元胺具体指的是乙胺和正丁胺及相应的产物对称性硫脲为1，3-二乙基硫脲和1，3-二丁基基硫脲，二元胺指的是乙二胺和1,3-丙二胺及相对应的产物为四氢咪唑-2-硫酮和3，4，5，6-4h-2-嘧啶硫醇；
[0018]
本发明所述的伯胺类原料与水或母液的质量比为1：2-1：5，二硫化碳与一元胺的摩尔比为1:1～1:2，二硫化碳与二元胺的摩尔比为1:0.5～1:1；
[0019]
本发明所述的缩合反应温度为20-45℃，保温时间为2～5h；
[0020]
本发明消除反应段中，伯胺为一元胺时，所述的回流并回收过量二硫化碳的温度为45-90℃，时间为2～5h；伯胺为二元胺时，温度为45-70℃，时间为2～5h。
[0021]
本发明所述的一元胺排硫化氢的温度100～125℃，二元胺排硫化氢的温度85～105℃，时间为3～5h，通过控制放空阀开度调节体系压力以使体系达到反应温度；
[0022]
本发明所述的一元胺完全转化温度115～125℃，二元胺完全转化的温度100～105℃，时间为4～6h，通过关闭放空阀调节体系压力以达到完全转化温度；
[0023]
本发明加成反应段和完全反应段采用梯度升温和利用放空阀缓慢放出生成的硫化氢，调节体系压力，从而维持温和的压力。本发明的压力不超过0.2mpa，采用普通的反应釜即可生产，避免背景技术中设备要求高，需要高压釜，安全风险大的缺陷。本发明加成反应段和完全反应段的梯度升温例如并不限于：体系升温至100℃，保温至体系不再产生硫化氢气体；减小放空阀开度成为半封闭体系升温至105℃，保温至体系不再产生硫化氢气体；升温至110℃，保温至体系不再产生硫化氢气体；升温至120℃，保温至体系不再产生硫化氢气体。关闭放空阀使体系成为封闭体系，升温至120～125℃，保温2h，如体系压力超过0.2mpa，打开放空阀卸压然后继续关闭放空阀在120～125℃保温
[0024]
本发明所述的过量二硫化碳可回收使用，副产硫化氢可经碱吸收生成硫化钠，母液无需处理即可进行套用。
[0025]
本发明通过控制放空阀开度调节体系压力以使体系达到反应温度，放空阀为联通吸收罐的管路上的可调节大小的阀门，当体系排放出大量硫化氢时可通过关小此阀门控制硫化氢排出反应釜的速度，维持体系达到一定压力，从而使反应体系的温度超过水的沸点，使体系达到所需反应温度。
[0026]
本发明加成反应段：体系接近密闭状态下升至一定温度排出大部分副产物硫化氢。其中，排硫化氢过程中控制体系压力不超过0.2mpa。完全转化段：体系在密闭状态下升温，控制体系压力为0.2mpa，使中间体完全转化，如体系压力超过0.2mpa，卸压然后继续保持在密闭状态下保温，如不超过该压力，则结束反应。当温度超过100℃时，反应体系中的压力是水蒸气和生成的硫化氢共同作用的结果，由于水在0.2mpa压力下沸点是120℃，通过调节放空阀的阀门大小控制硫化氢的排出速度，从而控制体系压力和温度。排硫化氢段不能是全封闭体系，依靠生成的硫化氢使体系压力升高从而达到高于水的沸点的温度，同时硫化氢气体又能缓慢排出体系使压力不至于过高。完全转化段大部分硫化氢已被排出，温度主要依靠密闭体系水蒸气的压力使体系反应温度高于水的沸点，一旦压力超过0.2mpa，说明体系仍有硫化氢释放出来，反应进行还不充分。
[0027]
本发明以水作为反应介质，通过分段反应、梯度升温和利用放空阀调节体系压力和反应温度，不添加任何催化剂和辅料，产品即可实现高收率和高品质，排出的二硫化碳经碱液吸收可制备品质较好的硫化钠，且母液可循环套用，整个工艺流程实现了安全、高效、无三废。其创新性和有益效果为：
[0028]
1、不添加任何催化剂和辅料，不仅可以节省原材料成本，而且提高了原子利用率，收率高，减少了三废。
[0029]
2、通过梯度升温和严格控制各反应段的温度和时间，使各个反应段包括缩合反应、消除反应、分解反应和加成反应进行的比较充分，体系中过量的二硫化碳和生成的部分硫化氢从体系中及时排出，与直接进行密闭反应相比，体系压力较低而且安全可控。
[0030]
3、利用放空阀调节控制体系的压力和温度，可以使体系升到超过水沸点的温度，促进铵盐的分解从而加快产物的生成，同时又把生成的硫化氢及时从体系中排出。在反应最后阶段直接将体系变为密闭体系，利用较高的压力将体系升至一定高温，促使反应的完全转化，从而得到高品质的产品。
[0031]
4、该工艺中的母液可以直接套用，生成的硫化氢经碱液吸收可制备硫化钠产品，实现了资源的综合化利用。
具体实施方式
[0032]
本部分将公开本发明的详细实施例。在此公开的实施例是本发明的示例，其可以以不同的形式体现。因此，包括具体结构和功能细节的公开的详细内容无意限制本发明，而仅仅是作为权利要求的基础。现在将参照实施例和对比例描述本发明。
[0033]
实施例一
[0034]
向釜中投入水2000l、质量分数70％的乙胺水溶液900kg，常温下搅拌1h使体系混合均匀，缓慢加入二硫化碳650l，温度控制在45℃以下，加料结束后保温2h。升温至回流，回收体系中过量的二硫化碳，体系温度逐渐由46℃升至90℃，所需时间为3h。体系继续升温至100℃，保温至体系不再产生硫化氢气体；减小放空阀开度成为半封闭体系升温至105℃，保温至体系不再产生硫化氢气体；升温至110℃，保温至体系不再产生硫化氢气体；升温至120℃，保温至体系不再产生硫化氢气体。关闭放空阀使体系成为封闭体系，升温至120～125℃，保温2h，如体系压力超过0.2mpa，打开放空阀卸压然后继续关闭放空阀在120～125℃保温，如不超过该压力，则结束反应。降温至30～45℃以下，过滤、干燥，得白色粉末状产品1，3-二乙基硫脲、878kg，收率95％，熔点74.8℃。
[0035]
实施例二
[0036]
向釜中投入上批反应滤液2000l、质量分数70％的乙胺水溶液900kg，常温下搅拌1h使体系混合均匀，缓慢加入二硫化碳650l，温度控制在45℃以下，加料结束后保温4h。升温至回流，回收体系中过量的二硫化碳，体系温度逐渐由46℃升至90℃，所需时间为3h。体系继续升温至100℃，保温至体系不再产生硫化氢气体；减小放空阀开度成为半封闭体系升温至105℃，保温至体系不再产生硫化氢气体；升温至110℃，保温至体系不再产生硫化氢气体；升温至120℃，保温至体系不再产生硫化氢气体。关闭放空阀使体系成为封闭体系，升温至120～125℃，保温2h，如体系压力超过0.2mpa，打开放空阀卸压然后继续关闭放空阀在120～125℃保温，如不超过该压力，则结束反应。降温至30～45℃以下，过滤、干燥，得白色粉末状产品1，3-二乙基硫脲916.8kg，收率99.2％，熔点75.2℃。
[0037]
实施例三
[0038]
向釜中投入水2500l、正丁胺900kg，常温下搅拌1.5h使体系混合均匀，缓慢加入二硫化碳600l，温度控制在45℃以下，加料结束后保温2h。升温至回流，回收体系中过量的二硫化碳，体系温度逐渐由46℃升至90℃，所需时间为3h。体系继续升温至100℃，保温至体系不再产生硫化氢气体；减小放空阀开度成为半封闭体系升温至105℃，保温至体系不再产生硫化氢气体；升温至110℃，保温至体系不再产生硫化氢气体；升温至120℃，保温至体系不再产生硫化氢气体。关闭放空阀使体系成为封闭体系，升温至120～125℃，保温2h，如体系压力超过0.2mpa，打开放空阀卸压然后继续关闭放空阀在120～125℃保温，如不超过该压力，则结束反应。降温至30～45℃以下，过滤、干燥，得白色粉末状产品1，3-二丁基基硫脲1125kg，收率97.1％，熔点62.1℃。
[0039]
实施例四
[0040]
向釜中投入上批反应滤液2500l、正丁胺900kg，常温下搅拌1.5h使体系混合均匀，缓慢加入二硫化碳600l，温度控制在45℃以下，加料结束后保温2h。升温至回流，回收体系中过量的二硫化碳，体系温度逐渐由46℃升至90℃，所需时间为3h。体系继续升温至100℃，保温至体系不再产生硫化氢气体；减小放空阀开度成为半封闭体系升温至105℃，保温至体
系不再产生硫化氢气体；升温至110℃，保温至体系不再产生硫化氢气体；升温至120℃，保温至体系不再产生硫化氢气体。关闭放空阀使体系成为封闭体系，升温至120～125℃，保温2h，如体系压力超过0.2mpa，打开放空阀卸压然后继续关闭放空阀在120～125℃保温，如不超过该压力，则结束反应。降温至30～45℃以下，过滤、干燥，得白色粉末状产品1，3-二丁基基硫脲1145kg，收率98.8％，熔点62.3℃。
[0041]
实施例五
[0042]
向釜中投入水2300l、乙二胺540kg，常温下搅拌0.5h使体系混合均匀，缓慢加入二硫化碳675l，温度控制在45℃以下，加料结束后保温1h。升温至回流，回收体系中过量的二硫化碳，体系温度逐渐由46℃升至70℃，所需时间为3h。体系继续升温至80℃，保温至体系不再产生硫化氢气体。升温至90℃，保温至体系不再产生硫化氢气体。减小放空阀开度成为半封闭体系，升温至100℃，保温至体系不再产生硫化氢气体。关闭放空阀使体系成为封闭体系，升温至100～102℃，保温2h，如体系压力超过0.2mpa，打开放空阀卸压然后继续关闭放空阀在103～105℃保温，如不超过该压力，则结束反应。降温至30℃以下，过滤、干燥，得白色粉末状产品四氢咪唑-2-硫酮893kg，收率97.3％，熔点197.2℃。
[0043]
实施例六
[0044]
向釜中投入上批反应滤液2300l、乙二胺540kg，常温下搅拌0.5h使体系混合均匀，缓慢加入二硫化碳675l，温度控制在45℃以下，加料结束后保温1h。升温至回流，回收体系中过量的二硫化碳，体系温度逐渐由46℃升至70℃，所需时间为3h。体系继续升温至80℃，保温至体系不再产生硫化氢气体。升温至90℃，保温至体系不再产生硫化氢气体。减小放空阀开度成为半封闭体系，升温至100℃，保温至体系不再产生硫化氢气体。关闭放空阀使体系成为封闭体系，升温至100～102℃，保温2h，如体系压力超过0.2mpa，打开放空阀卸压然后继续关闭放空阀在101～103℃保温，如不超过该压力，则结束反应。降温至30℃以下，过滤、干燥，得白色粉末状产品四氢咪唑-2-硫酮910kg，收率99.1％，熔点197.8℃。
[0045]
实施例七
[0046]
向釜中投入水2300l、1，3-丙二胺540kg，常温下搅拌0.5h使体系混合均匀，缓慢加入二硫化碳533l，温度控制在45℃以下，加料结束后保温1h。升温至回流，回收体系中过量的二硫化碳，体系温度逐渐由46℃升至70℃，所需时间为3h。体系继续升温至80℃，保温至体系不再产生硫化氢气体。升温至90℃，保温至体系不再产生硫化氢气体。减小放空阀开度成为半封闭体系，升温至100℃，保温至体系不再产生硫化氢气体。关闭放空阀使体系成为封闭体系，升温至103～105℃，保温2h，如体系压力超过0.2mpa，打开放空阀卸压然后继续关闭放空阀在103～105℃保温，如不超过该压力，则结束反应。降温至30℃以下，过滤、干燥，得白色粉末状产品3，4，5，6-4h-2-嘧啶硫醇837kg，收率98.9％，熔点208.4℃。
[0047]
实施例八
[0048]
向釜中投入上批反应滤液2300l、1，3-丙二胺540kg，常温下搅拌0.5h使体系混合均匀，缓慢加入二硫化碳533l，温度控制在45℃以下，加料结束后保温1h。升温至回流，回收体系中过量的二硫化碳，体系温度逐渐由46℃升至70℃，所需时间为3h。体系继续升温至80℃，保温至体系不再产生硫化氢气体。升温至90℃，保温至体系不再产生硫化氢气体。减小放空阀开度成为半封闭体系，升温至100℃，保温至体系不再产生硫化氢气体。关闭放空阀使体系成为封闭体系，升温至103～105℃，保温2h，如体系压力超过0.2mpa，打开放空阀卸
压然后继续关闭放空阀在103～105℃保温，如不超过该压力，则结束反应。降温至30℃以下，过滤、干燥，得白色粉末状产品3，4，5，6-4h-2-嘧啶硫醇842kg，收率99.5％，熔点208.1℃。
[0049]
对比例一
[0050]
向釜中投入水2000l、质量分数70％的乙胺水溶液900kg，常温下搅拌1h使体系混合均匀，缓慢加入二硫化碳650l，温度控制在45℃以下，加料结束后保温2h。升温至回流，回收体系中过量的二硫化碳，体系温度逐渐由46℃升至90℃，所需时间为3h。升温100～125℃，保温3h，体系压力升至1.2mpa以上。降温至30～45℃以下，过滤、干燥，得白色或黄色粉末状产品1，3-二乙基硫脲858kg，收率93％，熔点70.2℃。
[0051]
对比例二
[0052]
向釜中投入水2500l、正丁胺900kg，常温下搅拌1.5h使体系混合均匀，缓慢加入二硫化碳600l，温度控制在45℃以下，加料结束后保温2h。升温至回流，回收体系中过量的二硫化碳，体系温度逐渐由46℃升至90℃，所需时间为3h；升温至110～125℃，保温3h，体系压力升至1.2mpa以上。降温至30℃以下，过滤、干燥，得白色或黄色粉末状产品1，3-二丁基基硫脲1065.9kg，收率92.1％，熔点59.2℃。
[0053]
对比例三
[0054]
向釜中投入水2300l、乙二胺540kg，常温下搅拌0.5h使体系混合均匀，缓慢加入二硫化碳675l，温度控制在45℃以下，加料结束后保温1h。升温至回流，回收体系中过量的二硫化碳，体系温度逐渐由46℃升至70℃，所需时间为3h。升温至100～120℃，保温5h，体系压力超过0.8mpa。降温至30℃以下，过滤、干燥，得白色或淡黄色粉末状产品四氢咪唑-2-硫酮844kg，收率92％，熔点190.2℃。
[0055]
对比例四
[0056]
向釜中投入水2300l、1，3-丙二胺540kg，常温下搅拌0.5h使体系混合均匀，缓慢加入二硫化碳533l，温度控制在45℃以下，加料结束后保温1h。升温至回流，回收体系中过量的二硫化碳，体系温度逐渐由46℃升至70℃，所需时间为3h。升温至100～120℃，保温2h，超过0.9mpa。降温至30℃以下，过滤、干燥，得白色粉末状产品3，4，5，6-4h-2-嘧啶硫醇770kg，收率91％，熔点196.5℃。
[0057]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
技术特征：1.一种以伯胺为原材料合成1，3-二取代对称性硫脲的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)合反应段：将伯胺与水混合并搅拌均匀，控制温度在45℃以下，向溶液中滴加二硫化碳，滴加结束后保温；(2)消除反应段：升温至回流发生消除反应并回收体系中过量二硫化碳；(3)加成反应段：体系接近密闭状态下升至一定温度排出大部分副产物硫化氢并进行亲核加成反应生成产物1，3-二取代对称性硫脲，其中，排硫化氢过程中控制体系压力不超过0.2mpa；(4)完全转化段：体系在密闭状态下升温，控制体系压力为0.2mpa，使中间体完全转化；如体系压力超过0.2mpa，卸压然后继续保持在密闭状态下保温，如不超过该压力，则结束反应；(5)反应后处理：降温、过滤，得到产物对称性硫脲。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述伯胺为一元胺或二元胺，所述一元胺为乙胺和正丁胺，相应的产物对称性硫脲分别为1，3-二乙基硫脲和1，3-二丁基硫脲；所述二元胺为乙二胺和1,3-丙二胺，相对应的产物对称性硫脲分别为四氢咪唑-2-硫酮和3，4，5，6-4h-2-嘧啶硫醇；3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述伯胺与水的质量比为1：2-1：5，二硫化碳与一元胺的摩尔比为1:1～1:2，二硫化碳与二元胺的摩尔比为1:0.5～1:1。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，缩合反应温度为20-45℃，保温时间为0.5～3h。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，消除反应段中，伯胺为一元胺时，温度为45-90℃，时间为2～5h；伯胺为二元胺时，温度为45-70℃，时间为2～5h。6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，加成反应段中，一元胺排硫化氢的温度100～125℃，二元胺排硫化氢的温度85～105℃；时间为3～5h，通过控制放空阀开度调节体系压力以使体系达到反应温度。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，完全转化段中，一元胺完全转化温度115～125℃，二元胺完全转化温度100～105℃；时间为4～6h，通过关闭放空阀调节体系压力以达到完全转化温度。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，过量二硫化碳回收使用，副产硫化氢经碱吸收生成硫化钠，母液无需处理即可进行套用。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，产物1，3-二取代对称性硫脲用作橡胶促进剂。
技术总结本发明公开了一种以伯胺为原材料合成1，3-二取代对称性硫脲的制备方法，包括以下步骤：(1)将水与伯胺类化合物混合并搅拌均匀；(2)滴加二硫化碳进行亲核加成反应缩合生成硫代氨基甲酸的铵盐；(3)升温至回流，回收过量二硫化碳；(4)亲核加成反应生成产物对称性硫脲；(5)体系在密闭或接近状态下升至较高温度使中间体完全转化，降温、过滤得产品。本发明以水作为反应介质进行分段反应，通过梯度升温和严格控制反应条件，利用排空阀调节体系压力和反应温度，不添加任何催化剂和辅料，产品即可实现高收率和高品质，排出的硫化氢经碱液吸收可制备品质较好的硫化钠，且母液可循环套用，整个工艺流程实现了安全、高效、无三废。无三废。
技术研发人员：秦金良 宋志强 付顺国 张雁 宋士杰 李红良 赵小锋 秦金杰 范保民 王芳晓 董卫良 李盟 张瑞启 申琳 李青山 张淑妍
受保护的技术使用者：鹤壁元昊化工有限公司
技术研发日：2022.04.15
技术公布日：2022/7/5
