1.本发明涉及水合物法储存天然气技术领域，具体涉及一种可以静态快速生成天然气水合物的方法和装置。
背景技术：2.在“碳中和”的时代背景下，低碳绿色发展是未来全行业的共同目标，天然气作为清洁能源的优势在工业生产和居民生活方面发挥着不可或缺的重要作用。为解决天然气资源在我国地区范围的分布不均衡，西部资源较多，沿海地区东部需求量更大和各季节各时间段储气调峰等问题，发展高效经济安全的水合物法储运天然气(ngh)技术是一条可行之道。但是，想要实现水合物法储运天然气技术的产业化利用，还有几个关键的问题需要解决。首先，水合物的生成速度需要提高,包括对水合物生成诱导时间的控制，还包括对水合物生成动力学的加快；其次，水合物的强化生长：既需要尽可能多地生成水合物，还要提高水合物生成设备内单位体积的水合物密度。
3.水合物的生成强化方法主要包括物理强化、化学强化和向反应体系中加入多孔介质这几个方面。物理强化包括搅拌、鼓泡、喷雾等，即通过机械手段增大反应体系的气液两相接触面积，加快水合物生成，但是缺点也十分明显，例如设备和运行成本高，带来的能耗问题无法避免，且在搅拌生成的水合物所含的间隙水较多，总体水合物的储气密度降低。
技术实现要素：4.针对现有技术中的不足，本发明提供一种静态生成天然气水合物的方法及装置，为水合物法储运天然气技术提供高效应用。
5.为实现上述目的，本发明可以采取以下技术方案：
6.一种气体水合物合成方法，其包括以下步骤：
7.向高压反应釜通入用于气体水合物合成的水溶液，其中，所述高压反应釜内填充有泡沫铜，通入所述水溶液直至该水溶液浸没所述泡沫铜，所述水溶液中添加有十二烷基硫酸钠；
8.对所述高压反应釜和与所述高压反应釜连通的进气管路进行抽真空；
9.降低所述高压反应釜内的温度至设定温度，向高压反应釜通入用于气体水合物合成的甲烷气体；
10.气体水合物在所述高压反应釜内生成。
11.如上所述的气体水合物合成方法，进一步地，在气体水合物在所述高压反应釜内生成之后，还包括：
12.当所述高压反应釜在设定时间间隔内的压降小于设定值，气体水合物合成结束，将气体水合物合成过程中的温度、压力数据传送到上位机保存。
13.如上所述的气体水合物合成方法，进一步地，所述泡沫铜放置在所述高压反应釜的底部且所述泡沫铜的高度保持在所述高压反应釜内部高度的30％-40％。
14.如上所述的气体水合物合成方法，进一步地，所述泡沫铜为圆柱状且规格在10ppi-35ppi 之间。
15.如上所述的气体水合物合成方法，进一步地，十二烷基硫酸钠的浓度为0.03wt％。
16.一种气体水合物合成装置，其利用如上任一所述的气体水合物合成方法，包括：
17.高压反应釜，其内填充有泡沫铜且所述高压反应釜用作气体水合物合成的反应容器；
18.气瓶，其用于向所述高压反应釜通入用于气体水合物合成的甲烷气体；以及，
19.储液箱，其储存有添加十二烷基硫酸钠的水溶液，在注液泵的作用下向所述高压反应釜通入该用于气体水合物合成的水溶液。
20.如上所述的气体水合物合成装置，进一步地，还包括恒温水浴，所述恒温水浴用于调节所述高压反应釜的温度。
21.如上所述的气体水合物合成装置，进一步地，还包括：
22.数据采集仪，其用于采集气体水合物合成过程中的温度、压力数据；
23.上位机，其用于接收所述数据采集仪发送的气体水合物合成过程中的温度、压力数据。
24.如上所述的气体水合物合成装置，进一步地，所述气瓶与所述高压反应釜连通的管道上设置有第一单向阀，所述储液箱与所述注液泵连通的管道上设置有第四单向阀，所述注液泵与所述高压反应釜连通的管道上设置有第三单向阀。
25.如上所述的气体水合物合成装置，进一步地，还包括真空泵和第二单向阀，所述真空泵与所述高压反应釜连通且连通的管道上设置有第五单向阀，所述第二单向阀用于同时控制所述气瓶与所述真空泵的管道的通断。
26.本发明与现有技术相比，其有益效果在于：本发明在高压反应釜内填充有金属泡沫铜圆柱，泡沫铜的加入有效增加了静态高压反应釜的导热性能，粗糙的金属表面有利于甲烷水合物的晶体成核，多孔结构提高了气液接触面积，大大缩短天然气水合物的反应时间，包括减少反应诱导时间和加快水合物生成速率。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图进行简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
28.图1为本发明实施例中的合成水合物装置的结构示意图。
29.图中：1、高压反应釜(内置泡沫铜)；2、恒温水浴；3、气瓶；4、真空泵；5、注液泵； 6、储液箱；7-1、第一单向阀；7-2、第二单向阀；7-3、第三单向阀；7-4、第四单向阀；7-5、第五单向阀；8、数据采集仪；9、上位机。
具体实施方式
30.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本
申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
31.实施例：
32.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，本发明实施例的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
33.在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个、三个等，除非另有明确具体的限定。此外，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
34.参见图1，本发明提供一种可以静态快速生成天然气水合物的方法和装置，可以提高天然气水合物的储气量。本发明选择在静态体系中，添加表面活性剂和金属泡沫铜进行双重强化，泡沫铜具有较大的粗糙表面和优良的导热性，可以促进水合物成核和在反应时及时移除水合热，对水合物的初始形成和进一步生长起到促进作用，大大提高气体储气量。
35.为实现上述目标，本装置设计了如下方案：主要包括高压反应釜、温控系统、进气系统、注液系统、数据采集系统。
36.高压反应釜置于恒温水浴2内，高压反应釜1是由耐高压316不锈钢制成，顶部装有进气管口、注液管口、数据采集仪8、真空泵5，顶部进气管口与第二单向阀7-2控制相连，注液管口与第三单向阀7-3控制相连；高压反应釜1内底部分别放置一定厚度(约为反应釜高度的30％-40％)金属泡沫铜圆柱填充(泡沫铜规格选择10ppi-35ppi之间)；第五单向阀7-5 与真空泵4控制相连。
37.温控系统由恒温水浴2调节控制，冷却液为乙二醇-水溶液。
38.进气系统是由气瓶3中气体经第一单相阀7-1，第二单相阀7-2与高压反应釜1控制相连。
39.注液系统是将储液箱6中的水溶液依次经过第四单向阀7-4，注液泵5，第三单向阀7-3 高压反应釜1控制相连。
40.数据采集系统由数据采集仪8记录温度传感器和压力传感器读取的数据储存至上位机9。
41.图1所示是一种快速合成水合物装置结构示意图。结合附图1详细描述本发明的具体实施步骤：
42.步骤(1)：进液：打开第四单向阀7-4和第三单向阀7-3，打开注液泵5，储液箱6中的水溶液进入高压反应釜1中，约刚好浸没泡沫铜，使其完全润湿，进液完成后关闭第四单向阀7-4和第三单向阀7-3和注液泵5，停止注入水溶液；
43.步骤(2)：检查：使所有单向阀保持关闭状态，打开第一单向阀7-1第二单向阀7-2、
第五单向阀7-5和真空泵4对高压反应釜1和进气管路进行抽真空，10min后依次关闭第一单向阀7-1第二单向阀7-2、第五单向阀7-5和真空泵4，结束抽真空；
44.步骤(3)：进气：高压反应釜1经外部冷却液(乙二醇-水溶液)循环降低温度至设定温度后，打开第一单向阀7-1，第二单向阀7-2，使气瓶3中气体进入高压反应釜1，进气完成后关闭第二单向阀7-2和第一单向阀7-1，气体水合物在高压反应釜1内生成；
45.步骤(4)：采集数据：待高压反应釜内2小时的压降小于0.01mpa即方应结束，数据采集仪9记录着温度传感器和压力传感器，数据传至电脑10上自动保存。
46.下面通过实验以及对比实验证明本发明的有益效果：
47.实施例1(0.03％sds+10ppi泡沫铜)
48.将配置好的浓度为0.03wt％的十二烷基硫酸钠(sds)溶液置于储液箱6内，选择规格为10ppi的泡沫铜圆柱体，直径略小于反应釜，高度为反应釜的1/3进行填充高压反应釜1，通过注液系统按照上述步骤(1)进行进液至高压反应釜1，恰好没过泡沫铜，使其充分浸润，气瓶3为纯度为99.9％的甲烷气体，设定初始进气压力为5mpa,恒温水浴温度为273k，然后按照上述步骤(2)、(3)、(4)进行操作，反应结束后对数据记录系统的数据进行计算分析。天然气水合物生成诱导时间缩短为872min,储气量为100.8m3·
m-3
，最大反应速率为8.27m3·
m-3
·
min-1
。
49.实施例2(0.03％sds+35ppi泡沫铜)
50.将配置好的浓度为0.03wt％的十二烷基硫酸钠(sds)溶液置于储液箱6内，选择规格为 35ppi的泡沫铜圆柱体，直径略小于反应釜，高度为反应釜的1/3进行填充高压反应釜1，通过注液系统按照上述步骤(1)进行进液至高压反应釜1，恰好没过泡沫铜，使其充分浸润，气瓶3为纯度为99.9％的甲烷气体，设定初始进气压力为5mpa,恒温水浴温度为273k，然后按照上述步骤(2)、(3)、(4)进行操作，反应结束后对数据记录系统的数据进行计算分析。天然气水合物生成诱导时间进一步缩短为695min,储气量为95.8m3·
m-3
，最大反应速率为6.50m3·
m-3
·
min-1
。
51.实施例3(0.03％sds+10ppi泡沫铜)
52.将配置好的浓度为0.03wt％的十二烷基硫酸钠(sds)溶液置于储液箱6内，选择规格为 10ppi的泡沫铜圆柱体，直径略小于反应釜，高度为反应釜的1/3进行填充高压反应釜1，通过注液系统按照上述步骤(1)进行进液至高压反应釜1，恰好没过泡沫铜，使其充分浸润，气瓶3为纯度为99.9％的甲烷气体，设定初始进气压力为7mpa,恒温水浴温度为273k，然后按照上述步骤(2)、(3)、(4)进行操作，反应结束后对数据记录系统的数据进行计算分析。天然气水合物生成诱导时间缩短为62min,储气量为169.9m3·
m-3
，最大反应速率为18.9m3·
m-3
·
min-1
。
53.实施例4(0.03％sds+35ppi泡沫铜)
54.将配置好的浓度为0.03wt％的十二烷基硫酸钠(sds)溶液置于储液箱6内，选择规格为 10ppi的泡沫铜圆柱体，直径略小于反应釜，高度为反应釜的1/3进行填充高压反应釜1，通过注液系统按照上述步骤(1)进行进液至高压反应釜1，恰好没过泡沫铜，使其充分浸润，气瓶3为纯度为99.9％的甲烷气体，设定初始进气压力为7mpa,恒温水浴温度为273k，然后按照上述步骤(2)、(3)、(4)进行操作，反应结束后对数据记录系统的数据进行计算分析。天然气水合物生成诱导时间缩短为47min,储气量为151.8m3·
m-3
，最大反应速率为
11.7m3·
m-3
·
min-1
。
55.对比例1(0.03％sds+无泡沫铜)
56.将配置好的浓度为0.03wt％的十二烷基硫酸钠(sds)溶液置于储液箱6内，通过注液系统按照上述步骤(1)进行进液至和上述实例1、2相同的液体体积，气瓶3为纯度为99.9％的甲烷气体，设定初始进气压力为5mpa,恒温水浴温度为273k，然后按照上述步骤(2)、(3)、 (4)进行操作，反应结束后对数据记录系统的数据进行计算分析。天然气水合物生成诱导时间长达1605min,储气量为60.3m3·
m-3
，最大反应速率为6.24m3·
m-3
·
min-1
。
57.对比例2(0.03％sds+无泡沫铜)
58.将配置好的浓度为0.03wt％的十二烷基硫酸钠(sds)溶液置于储液箱6内，通过注液系统按照上述步骤(1)进行进液至和上述实例1、2相同的液体体积，气瓶3为纯度为99.9％的甲烷气体，设定初始进气压力为7mpa,恒温水浴温度为273k，然后按照上述步骤(2)、(3)、 (4)进行操作，反应结束后对数据记录系统的数据进行计算分析。天然气水合物的生成诱导时间为124min,储气量为95.6m3·
m-3
，最大反应速率为10.74m3·
m-3
·
min-1
。
59.实验证明的是：泡沫铜的加入有效增加了静态高压反应釜的导热性能，粗糙的金属表面有利于甲烷水合物的晶体成核，多孔结构提高了气液接触面积，大大缩短天然气水合物的反应时间，包括减少反应诱导时间和加快水合物生成速率。
60.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
61.上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所做出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
技术特征：1.一种气体水合物合成方法，其特征在于，包括以下步骤：向高压反应釜通入用于气体水合物合成的水溶液，其中，所述高压反应釜内填充有泡沫铜，通入所述水溶液直至该水溶液浸没所述泡沫铜，所述水溶液中添加有十二烷基硫酸钠；对所述高压反应釜和与所述高压反应釜连通的进气管路进行抽真空；降低所述高压反应釜内的温度至设定温度，向高压反应釜通入用于气体水合物合成的甲烷气体；气体水合物在所述高压反应釜内生成。2.根据权利要求1所述的气体水合物合成方法，其特征在于，在气体水合物在所述高压反应釜内生成之后，还包括：当所述高压反应釜在设定时间间隔内的压降小于设定值，气体水合物合成结束，将气体水合物合成过程中的温度、压力数据传送到上位机保存。3.根据权利要求1所述的气体水合物合成方法，其特征在于，所述泡沫铜放置在所述高压反应釜的底部且所述泡沫铜的高度保持在所述高压反应釜内部高度的30％-40％。4.根据权利要求1所述的气体水合物合成方法，其特征在于，所述泡沫铜为圆柱状且规格在10ppi-35ppi之间。5.根据权利要求1所述的气体水合物合成方法，其特征在于，十二烷基硫酸钠的浓度为0.03wt％。6.一种气体水合物合成装置，其特征在于，其利用权利要求1至5任一所述的气体水合物合成方法，包括：高压反应釜，其内填充有泡沫铜且所述高压反应釜用作气体水合物合成的反应容器；气瓶，其用于向所述高压反应釜通入用于气体水合物合成的甲烷气体；以及，储液箱，其储存有添加十二烷基硫酸钠的水溶液，在注液泵的作用下向所述高压反应釜通入该用于气体水合物合成的水溶液。7.根据权利要求6所述的气体水合物合成装置，其特征在于，还包括恒温水浴，所述恒温水浴用于调节所述高压反应釜的温度。8.根据权利要求6所述的气体水合物合成装置，其特征在于，还包括：数据采集仪，其用于采集气体水合物合成过程中的温度、压力数据；上位机，其用于接收所述数据采集仪发送的气体水合物合成过程中的温度、压力数据。9.根据权利要求6所述的气体水合物合成装置，其特征在于，所述气瓶与所述高压反应釜连通的管道上设置有第一单向阀，所述储液箱与所述注液泵连通的管道上设置有第四单向阀，所述注液泵与所述高压反应釜连通的管道上设置有第三单向阀。10.根据权利要求6所述的气体水合物合成装置，其特征在于，还包括真空泵和第二单向阀，所述真空泵与所述高压反应釜连通且连通的管道上设置有第五单向阀，所述第二单向阀用于同时控制所述气瓶与所述真空泵的管道的通断。
技术总结本发明公开了一种气体水合物合成方法及装置，涉及水合物法储存天然气技术领域，所述方法包括向高压反应釜通入用于气体水合物合成的水溶液，其中，所述高压反应釜内填充有泡沫铜，通入所述水溶液直至该水溶液浸没所述泡沫铜，所述水溶液中添加有十二烷基硫酸钠；对所述高压反应釜和与所述高压反应釜连通的进气管路进行抽真空；降低所述高压反应釜内的温度至设定温度，向高压反应釜通入用于气体水合物合成的甲烷气体；气体水合物在所述高压反应釜内生成。本发明为水合物法储运天然气技术提供高效应用。供高效应用。供高效应用。
技术研发人员：梁德青 宁敏 李祥
受保护的技术使用者：中国科学院广州能源研究所
技术研发日：2022.04.06
技术公布日：2022/7/5
