1.本发明涉及光刻技术领域，更具体地，本发明涉及一种新型底部抗反射涂 层组合物及其制备方法。
背景技术：2.为了满足集成电路中高分辨率的要求，光刻工艺所需达到的线宽越来越小。 随着光刻工艺线宽的不断减小，在图案分辨率提高的同时，也带来了一些负面 影响，尤其是深紫外(248nm和193nm)光刻技术中，若将光刻胶直接涂布在 硅片上，在紫外光照射下，光线在光刻胶底部界面出现反射，造成光刻胶曝光 过度的问题。现有的方法是通过增加抗反射涂层(anti-reflection coating，以下 简称arc)，降低驻波效应和多重曝光，提高光刻工艺中线宽解析度。底部抗 反射涂层(bottom anti-reflection coating，以下简称barc)是光刻技术抗反射 涂层中的一种，是位于si衬底和光刻胶之间的涂层，主要成分是能交联的主体 成膜树脂、热致酸发生剂、交联剂以及溶剂。判断某种barc的好坏，关键在 于折射率n值、消光系数k值，与上层光刻胶的匹配度，需要调整n/k值到合 适的数值。
3.在arf光刻胶中，底部抗反射层需要吸收多余的193nm波长的光，来达到 提高线条形貌的目的。已有专利cn201810796829.5，采用修饰barc主体树 脂结构的方法，增加特定的吸收基团来调节n/k值，以达到抗反射的作用。但 在实际研究中，由于聚合物分子具体结构的不同，会导致barc的n/k值发生 改变，而且，在树脂结构修饰时，精确控制树脂组成和n/k值的难度较大，因 此，需要一个简便的方法来调整barc的n/k值。
技术实现要素：4.1.解决的技术问题
5.基于上述问题描述，本发明的目的在于提供一种新型底部抗反射涂层组合 物，该组合物使用含芳环结构的交联剂，作为barc吸光性能的调节，大大降 低了barc产品在n/k值方面的调整难度，减少了光刻胶底部界面出现反射和 诸如驻波等问题，提高了光刻工艺中线宽解析度。
6.本发明的又一目的是提供一种新型底部抗反射涂层组合物的制备方法，通 过该方法制备的新型底部抗反射涂层组合物，具有方便调整n/k值的优点。
7.2.技术方案
8.为了实现上述目的，本发明提供一种新型底部抗反射涂层组合物，包含下 述质量百分比的原料：主体树脂0.5％-15％、含芳环结构的交联剂a 5％-15％、 交联剂b 0.1％-5％、热敏酸0.1％-1％、余量为溶剂。
9.优选地，所述主体树脂质量百分比为0.5％-5％，更优选0.5％-1.5％。
10.进一步地，所述主体树脂是取代丙烯酸脂聚合物、取代甲基丙烯酸脂聚合 物或取代苯乙烯聚合物的任意一种或任意混合物。
11.进一步地，所述主体树脂的分子量为4000-100000。
12.进一步地，所述主体树脂包含吸光官能团、交联官能团和辅助官能团，结 构式为：
[0013][0014]
更进一步地，所述主体树脂的吸光官能团、交联官能团和辅助官能团的数 量百分比是10％-50％：5％-40％：10％-85％。
[0015]
更进一步地，所述吸光官能团是含有苯环的官能团，具体有苯基、甲苯基、 二甲苯基、氯苯基、氟苯基、联苯基等其它苯环数在20以内的取代芳基衍生物。
[0016]
更进一步地，所述交联官能团是含羟基的官能团，具体有甲基、乙基、正 丙基、异丙基、正丁基、环己基、降冰片、金刚烷、立方烷等碳原子数在20 以内的单羟基或多羟基烷基衍生物。
[0017]
更进一步地，所述辅助官能团是含酯基或/和刚性结构的官能团，具体有甲 醇、乙醇、丙醇、丙二醇、环己醇、降冰片醇、金刚烷醇等碳原子数在20以内 的酯类或/和刚性烷基衍生物。
[0018]
优选地，所述含芳环结构的交联剂a质量百分比为10％-15％。
[0019]
进一步地，所述含芳环结构的交联剂a为溶液。
[0020]
更进一步地，所述含芳环结构的交联剂a为含芳基的甘脲类低聚物的溶液， 其原料包括：含芳基的甘脲类低聚物和稀释剂。
[0021]
更进一步地，含芳环结构的交联剂a为含芳基的甘脲类低聚物和稀释剂， 所述稀释剂在交联剂a溶液中的质量百分比为10％-99％。
[0022]
更进一步地，所述稀释剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇、丙二醇甲醚、 丙二醇甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙腈、 n,n-二甲基甲酰胺中的任意一种或多种。
[0023]
更进一步地，所述含芳基的甘脲类低聚物的结构式为：
[0024][0025]
其中，每个r1各自独立的为苯环数在20以内的取代芳基、碳原子数在20 以内的烷
基或/和两个甘脲分子发生偶联的结构产物，r2、r3各自独立的为苯环 数在20以内的取代芳基、碳原子数在20以内的烷基，r1、r2、r3中至少有一 个为取代芳基。
[0026]
更进一步地，所述苯环数在20以内的取代芳基为羟基取代的苯基、甲苯基、 二甲苯基、氯苯基、氟苯基或联苯基。
[0027]
更进一步地，所述碳原子数在20以内的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙 基、正丁基。
[0028]
更进一步地，所述r1含有的芳基、烷基和偶联的数量比例为(0.1-3.9)： (0.1-3.9)：(0.1-3)。
[0029]
更进一步地，所述含芳基的甘脲类低聚物的制备原料包括：四羟甲基甘脲、 芳基醇、酸性阳离子交换树脂。
[0030]
更进一步地，所述四羟甲基甘脲、芳基醇、酸性阳离子交换树脂的摩尔比 为1：(1-4)：(0.01-1)。
[0031]
更进一步地，所述芳基醇为苯环数在20以内的羟基取代的芳基；优选地， 所述苯环数在20以内的羟基取代的芳基为羟基取代的苯基、甲苯基、二甲苯基、 氯苯基、氟苯基或联苯基；更优选地，所述芳基醇为苯酚或苯甲醇。
[0032]
更进一步地，所述酸性阳离子交换树脂为磺酸基(-so3h)的阳离子交换树脂 或羧酸基(-cooh)的阳离子交换树脂。
[0033]
优选地，所述交联剂b质量百分比为0.5％-2％。
[0034]
进一步地，所述交联剂b是三聚氰胺树脂、氨基树脂、甘脲化合物和二环 氧化物中的任意一种或多种；优选地，所述交联剂b是四甲氧甲基甘脲。
[0035]
优选地，所述热敏酸质量百分比为0.5％-1％。
[0036]
进一步地，所述热敏酸为苯磺酸及其衍生物，优选地，所述苯磺酸及其衍 生物选自对甲苯磺酸、吡啶对甲苯磺酸、2、4、4、6-四溴环己二烯酮、苯偶因 甲苯二烯酮、取代硝基苄基甲苯磺酸盐、烷基对甲苯苯磺酸铵盐中的任意一种 或多种。
[0037]
进一步地，所述溶剂选自丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸醚、丙二醇单 乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋 酸新戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、n-甲基吡咯烷酮、 n、n-二甲基甲酰胺、n、n-二甲基乙酰胺和二甲亚砜中的任意一种或多种；有 机溶剂能够充分溶解底部抗反射层中的组成成分；当使用多种溶剂时，其比例 为包含任意比例，即0％-100％：100％-0％。
[0038]
本发明提供一种新型底部抗反射涂层组合物的制备方法，包括下述步骤：
[0039]
s1、将主体树脂、含芳环结构的交联剂a、交联剂b、热敏酸、溶剂混合， 震荡溶解；
[0040]
s2、过滤，得到底部抗反射涂层组合物。
[0041]
3、有益效果
[0042]
在barc的主要成分中，交联剂在酸催化下和树脂中的羟基官能团发生反 应，在聚合物分子链之间形成桥键，变为三维结构的不溶性物质，达到固化底 部抗反射层薄膜的目的。在光刻胶技术领域，交联剂因其独特的吸光性能应用 于光刻工艺中。因此，可以使用含芳环结构的交联剂，作为barc吸光性能的 调节，可以大大降低barc产品在n/k值方面的调整难度。
[0043]
本发明提供的一种新型底部抗反射涂层组合物，该组合物使用含芳环结构 的交
联剂，作为barc吸光性能的调节，大大降低了barc产品在n/k值方面 的调整难度，减少了光刻胶底部界面出现反射和诸如驻波等问题，提高了光刻 工艺中线宽解析度。另外，本发明提供的一种新型底部抗反射涂层组合物的制 备方法，通过该方法制备的新型底部抗反射涂层组合物，具有方便调整n/k值 的优点。
具体实施方式
[0044]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0045]
应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包 含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除 一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添 加。
[0046]
还应当理解，在此本发明说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施 例的目的而并不意在限制本发明。如在本发明说明书和所附权利要求书中所使 用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该
”ꢀ
意在包括复数形式。
[0047]
还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/ 或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包 括这些组合。
[0048]
术语“约”在与数字数值联合使用时意为涵盖具有比指定数字数值小5％ 的下限和比指定数字数值大5％的上限的范围内的数字数值，包括但不限于
±ꢀ
5％、
±
2％、
±
1％和
±
0.1％，因为这些变化适于进行所公开的方法。
[0049]
本发明提供了一种底部抗反射涂层组合物，包含下述质量百分比的原料： 主体树脂0.5％-15％、含芳环结构的交联剂a 5％-15％、交联剂b 0.1％-5％、热 敏酸0.1％-1％、余量为溶剂。
[0050]
具体的，所述主体树脂是取代丙烯酸脂聚合物、取代甲基丙烯酸脂聚合物 或取代苯乙烯聚合物的任意一种或任意混合物；所述主体树脂的分子量为 4000-100000；所述主体树脂包含吸光官能团、交联官能团和辅助官能团，其结 构式为：
[0051][0052]
所述主体树脂的吸光官能团、交联官能团和辅助官能团的数量百分比是 10％-50％：5％-40％：10％-85％；
[0053]
其中，吸光官能团是含有苯环的官能团，具体有苯基、甲苯基、二甲苯基、 氯苯基、氟苯基、联苯基等其它苯环数在20以内的取代芳基衍生物；
[0054]
交联官能团是含羟基的官能团，具体有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正 丁基、环己
基、降冰片、金刚烷、立方烷等碳原子数在20以内的单羟基或多羟 基烷基衍生物；
[0055]
辅助官能团是含酯基或/和刚性结构的官能团，具体有甲醇、乙醇、丙醇、 丙二醇、环己醇、降冰片醇、金刚烷醇等碳原子数在20以内的酯类或/和刚性 烷基衍生物。
[0056]
具体的，所述含芳环结构的交联剂a为含芳基的甘脲类低聚物的溶液，其 原料包括：含芳基的甘脲类低聚物和稀释剂，其中，所述含芳基的甘脲类低聚 物的结构式为：
[0057][0058]
其中，其中，每个r1各自独立的为苯环数在20以内的取代芳基、碳原子 数在20以内的烷基或/和两个甘脲分子发生偶联的结构产物，r2、r3各自独立 的为苯环数在20以内的取代芳基、碳原子数在20以内的烷基，r1、r2、r3中 至少有一个为取代芳基。
[0059]
实施例一
[0060]
底部抗反射涂层组合物，包括下述质量百分比的原料：主体树脂约0.7％、 含芳基的甘脲类低聚物溶液约12％、交联剂约0.7％、热敏酸约0.7％，余量为 溶剂。
[0061]
底部抗反射涂层组合物制备方法：在一个新的干净的100ml玻璃瓶中，加 入0.5g树脂、8.5g含芳基的甘脲类低聚物的溶液、0.5g热敏酸、0.5g交联剂、 60g溶剂。室温下，混合物在瓶中震荡24小时，使其充分溶解。然后先后用0.22 微米和0.02微米的过滤器过滤，得到溶液。完成后进行涂胶实验。
[0062]
其中，含芳基的甘脲类低聚物溶液制备方法：在装有冷凝回流的四口瓶中 分别加入100g的四羟甲基甘脲，68g的苯甲醇，20g的强酸性阳离子树脂，搅 拌混合1h。然后，升温至50℃下，在真空下进行恒温反应5h。反应结束后降 温至室温得到含芳基的甘脲类低聚物；然后加入400g丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌 溶解。混合物过滤便可得到透明澄清液体，即为含芳基的甘脲类低聚物的溶液， 含量为34％，收率95％；
[0063]
主体树脂其比例为吸光官能团：交联官能团：辅助官能团＝50：30：20；
[0064]
交联剂为四甲氧甲基甘脲；
[0065]
热敏酸为ptsa(对甲苯磺酸)；
[0066]
溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)和乳酸乙酯按体积比为7：3的混合 物。
[0067]
实施例二
[0068]
底部抗反射涂层组合物，包括下述质量百分比的原料：主体树脂约0.7％、 含芳基的甘脲类低聚物溶液约12％、交联剂约0.7％、热敏酸约0.7％，余量为 溶剂。
[0069]
底部抗反射涂层组合物制备方法：在一个新的干净的100ml玻璃瓶中，加 入0.5g树脂、8.5g含芳基的甘脲类低聚物的溶液、0.5g热敏酸、0.5g交联剂、 60g溶剂。室温下，混合物在瓶中震荡24小时，使其充分溶解。然后先后用0.22 微米和0.02微米的过滤器过滤，得到溶液。完成后进行涂胶实验。
[0070]
其中，含芳基的甘脲类低聚物溶液制备方法：在装有冷凝回流的四口瓶中 分别加入100g的四羟甲基甘脲，34g的苯甲醇，20g的强酸性阳离子树脂，搅 拌混合1h。然后，升温至50℃下，在真空下进行恒温反应5h。反应结束后降 温至室温得到含芳基的甘脲类低聚物；然后加入400g丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌 溶解。混合物过滤便可得到透明澄清液体，即为含芳基的甘脲类低聚物的溶液， 含量为35％，收率96％；
[0071]
主体树脂其比例为吸光官能团：交联官能团：辅助官能团＝50：30：20；
[0072]
交联剂为四甲氧甲基甘脲；
[0073]
热敏酸为ptsa(对甲苯磺酸)；
[0074]
溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)和乳酸乙酯按体积比为7：3的混合 物。
[0075]
实施例三
[0076]
底部抗反射涂层组合物，包括下述质量百分比的原料：主体树脂约0.7％、 含芳基的甘脲类低聚物溶液约12％、交联剂约0.7％、热敏酸约0.7％，余量为 溶剂。
[0077]
底部抗反射涂层组合物制备方法：在一个新的干净的100ml玻璃瓶中，加 入0.5g树脂、8.5g含芳基的甘脲类低聚物的溶液、0.5g热敏酸、0.5g交联剂、 60g溶剂。室温下，混合物在瓶中震荡24小时，使其充分溶解。然后先后用0.22 微米和0.02微米的过滤器过滤，得到溶液。完成后进行涂胶实验。
[0078]
其中，含芳基的甘脲类低聚物溶液制备方法：在装有冷凝回流的四口瓶中 分别加入100g的四羟甲基甘脲，102g的苯甲醇，20g的强酸性阳离子树脂，搅 拌混合1h。然后，升温至40℃下，在真空下进行恒温反应5h。反应结束后降 温至室温得到含芳基的甘脲类低聚物；然后加入400g丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌 溶解。混合物过滤便可得到透明澄清液体，即为含芳基的甘脲类低聚物的溶液， 含量为34％，收率95％；
[0079]
主体树脂其比例为吸光官能团：交联官能团：辅助官能团＝50：30：20；
[0080]
交联剂为四甲氧甲基甘脲；
[0081]
热敏酸为ptsa(对甲苯磺酸)；
[0082]
溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)和乳酸乙酯按体积比为7：3的混合 物。
[0083]
测试例
[0084]
将实施例一、实施例二和实施例三中制备得到的含芳基的甘脲类低聚物的 溶液进行核磁测试鉴定其芳基、烷基、偶联的数量比例，并将底部抗反射涂层 组合物在12”硅片上以2000～3000转/分钟的速度旋转成膜，200℃热板上烘烤90秒，冷却后进行n/k值测试，具体实验结果如表1所示。
[0085]
表1：测试结果表
[0086]
序号芳基烷基偶联n-193nmk-193nm实施例一2.000.991.011.860.2842实施例二0.882.081.041.800.2589实施例三3.750.140.101.900.3116
[0087]
由表1可以看出，本发明实施例所提供的含芳基的甘脲类低聚物的溶液通 过改变含芳基的甘脲类低聚物中芳基比例，可以方便的调整n/k值，大大降低 barc产品在n/k值方面的调整难度，能极大提高光刻工艺的吸光性能，减少 光刻胶底部界面出现反射和诸如驻波等问题，提高光刻工艺中线宽解析度。
[0088]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发 明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明 的保护范围之内。
技术特征：1.一种新型底部抗反射涂层组合物，其特征在于，包括下述质量百分比的原料：主体树脂0.5％-15％、含芳环结构的交联剂a 5％-15％、交联剂b 0.1％-5％、热敏酸0.1％-1％、余量为溶剂。2.如权利要求1所述的一种新型底部抗反射涂层组合物，其特征在于，所述主体树脂是取代丙烯酸脂聚合物、取代甲基丙烯酸脂聚合物或取代苯乙烯聚合物的任意一种或任意混合物。3.如权利要求1所述的一种新型底部抗反射涂层组合物，其特征在于，所述主体树脂的分子量为4000-100000。4.如权利要求1所述的一种新型底部抗反射涂层组合物，其特征在于，所述主体树脂包含吸光官能团、交联官能团和辅助官能团，结构式为：5.如权利要求1和权利要求4所述的一种新型底部抗反射涂层组合物，其特征在于，所述主体树脂的吸光官能团、交联官能团和辅助官能团的数量比是10％-50％：5％-40％：10％-85％。6.如权利要求1、权利要求4和权利要求5所述的一种新型底部抗反射涂层组合物，其特征在于，所述吸光官能团是含有苯环的官能团，具体有苯基、甲苯基、二甲苯基、氯苯基、氟苯基、联苯基等其它苯环数在20以内的取代芳基衍生物；所述交联官能团是含羟基的官能团，具体有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、环己基、降冰片、金刚烷、立方烷等碳原子数在20以内的单羟基或多羟基烷基衍生物；所述辅助官能团是含酯基或/和刚性结构的官能团，具体有甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、环己醇、降冰片醇、金刚烷醇等碳原子数在20以内的酯类或/和刚性烷基衍生物。7.如权利要求1所述的一种新型底部抗反射涂层组合物，其特征在于，所述交联剂b是三聚氰胺树脂、氨基树脂、甘脲化合物和二环氧化物中的任意一种或多种；优选地，所述交联剂b是四甲氧甲基甘脲。8.如权利要求1所述的一种新型底部抗反射涂层组合物，其特征在于，所述热敏酸为苯磺酸及其衍生物，优选地，所述苯磺酸及其衍生物选自对甲苯磺酸、吡啶对甲苯磺酸、2、4、4、6-四溴环己二烯酮、苯偶因甲苯二烯酮、取代硝基苄基甲苯磺酸盐、烷基对甲苯苯磺酸铵盐中的任意一种或多种。9.如权利要求1所述的一种新型底部抗反射涂层组合物，其特征在于，所述溶剂选自丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、n-甲
基吡咯烷酮、n、n-二甲基甲酰胺、n、n-二甲基乙酰胺和二甲亚砜中的任意一种或多种。10.一种新型底部抗反射涂层组合物的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：s1、将主体树脂、含芳环结构的交联剂a、交联剂b、热敏酸、溶剂混合，震荡溶解；s2、过滤，得到底部抗反射涂层组合物。
技术总结本发明提供了一种新型底部抗反射涂层组合物及其制备方法，所述底部抗反射涂层组合物包括下述质量百分比的原料：主体树脂0.5％-15％、含芳环结构的交联剂A 5％-15％、交联剂B 0.1％-5％、热敏酸0.1％-1％、余量为溶剂。该底部抗反射涂层组合物含有芳环结构，特别是当含有芳基的甘脲结构，可以通过改变含芳基的比例，方便的调整n/k值，大大降低底部抗反射涂层组合物产品在n/k值方面的调整难度，减少光刻胶底部界面出现反射和诸如驻波等问题，提高光刻工艺中线宽解析度。刻工艺中线宽解析度。
技术研发人员：顾大公 夏力 马潇 陈鹏 卢汉林 许从应 毛智彪
受保护的技术使用者：宁波南大光电材料有限公司
技术研发日：2021.12.31
技术公布日：2022/7/5
