1.本发明涉及煤洁净技术领域，尤其涉及一种煤气化催化剂及其负载方法和在微波气化低阶煤中的应用。
背景技术：2.气化是一种高效且多用途的煤炭清洁化利用技术，其将“脏”固体燃料转化为“干净”气体燃料，并且它还是许多如煤炭液化、多联产、燃料电池发展等先进能源技术的单元技术，更是一些先进能源技术的核心，这些技术实现了温室气体和其他污染物的近乎零的排放。低阶煤、生物质和各种固体废物，在传统能源技术(如直接燃烧)中被视为低阶燃料，但是由于其较高的气化反应性，特别适用于气化技术。并且气化产物合成气不仅可以用于燃料，还是各工业部门所需氢的重要来源，也是制氨、制甲醇工艺的原料气。
3.煤的气化一般分为两个阶段：热解和气化，其中热解速率十分迅速，可以认为是在一瞬间完成，所以煤气化的控速阶段基本集中在焦炭与气化剂的反应这步。为了进一步促进气化反应，提高气体生成量，优化气体产物组成，需要考虑一种新型的加热催化技术。而微波加热技术因其优良的加热特性而受到学术界和工业界的关注。其优点十分突出：1、快速、非接触和整体加热；2、选择性加热；3、易控环保；4、经济性突出。其在煤炭领域已有广泛应用，如煤炭研磨、干燥、脱硫、热解、液化、浮选等。
4.此外，煤的气化通过在气化过程中添加催化剂，可以使气化反应温度降低200～300℃，显著提高气化反应速率，以实现“温和气化”，同时能够提高煤气产率，改善煤气组成。k2co3是碱金属中研究较多且更为成熟的一种高效煤气化催化剂，它可以显著提高气化速率，同时改善气化产物。但是单一的k2co3容易和煤中的矿物质结合，使其催化活性大大降低，不利于煤气化催化的进行。
技术实现要素：5.本发明的目的在于提供一种煤气化催化剂及其负载方法和在微波气化低阶煤中的应用，将本发明的催化剂用于低阶煤微波气化，具有催化活性高、催化速度快，并且可以较好的改善气化产物的优点。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种煤气化催化剂，包括独立分装的钙源、铁源和钾源；所述钙源中ca和铁源中fe的质量比为(1～2)：2，所述铁源中fe和钾源中k的质量比为2：(1～1.2)。
8.优选的，所述钙源包括cao、caco3、caso4和ca(oh)2中的一种或多种。
9.优选的，所述铁源包括fe(no3)3、feso4和fecl3中的一种或多种。
10.优选的，所述钾源包括k2co3、koh、kno3和k2so4中的一种或多种。
11.本发明提供了上述方案所述煤气化催化剂的负载方法，包括以下步骤：
12.将煤气化催化剂中的钙源和铁源与水进行第一混合，然后将所得第一混合液与低
阶煤进行第二混合，得到混合湿料；
13.将所述混合湿料进行微波干燥，得到混合干料；
14.将所述混合干料与煤气化催化剂中的钾源进行机械研磨，得到负载催化剂的低阶煤。
15.优选的，所述低阶煤和水的质量比为1：(5～10)。
16.优选的，所述第一混合和第二混合的方式为机械搅拌；所述第一混合的时间为20～30min，所述第二混合的时间为30～40min。
17.优选的，所述低阶煤与钙源中钙的质量之比为1：(0.02～1)。
18.优选的，所述微波干燥的功率为700～1200w，时间为50～100min。
19.本发明提供了上述方案所述煤气化催化剂在微波气化低阶煤中的应用，所述微波气化低阶煤的方法包括以下步骤：
20.按照上述方案所述的负载方法将上述方案所述的煤气化催化剂负载到低阶煤上，得到负载催化剂的低阶煤；
21.将所述负载催化剂的低阶煤进行微波气化。
22.本发明提供了一种煤气化催化剂，包括独立分装的钙源、铁源和钾源；所述钙源中ca和铁源中fe的质量比为(1～2)：2，所述铁源中fe和钾源中k的质量比为2：(1～1.2)。本发明提供的煤气化催化剂中，k可以显著提高气化速率，同时改善气化产物；fe具有不腐蚀设备、价格低廉、添加量少、催化效果优良并可调节产品气等优点，并且在微波加热过程中，fe可以在磁场中形成更加显著的介电效应，达到节能、快速升温的目的；此外，ca也具有一定的催化活性，虽然其较碱金属的催化活性较弱，但是其来源广泛成本较低，具有较高的经济效应，而且，ca可以优先与煤中部分矿物质结合，减少煤中矿物质结合k的比例，进而可以促进k的催化活性，形成协同效应，进一步促进k源对气化的催化。
具体实施方式
23.本发明提供了一种煤气化催化剂，包括独立分装的钙源、铁源和钾源；所述钙源中ca和铁源中fe的质量比为(1～2)：2，所述铁源中fe和钾源中k的质量比为2：(1～1.2)。
24.在本发明中，所述钙源优选包括cao、caco3、caso4和ca(oh)2中的一种或多种，更优选为cao。
25.在本发明中，所述铁源优选包括fe(no3)3、feso4和fecl3中的一种或多种，更优选为fe(no3)3。
26.在本发明中，所述钾源优选包括k2co3、koh、kno3和k2so4中的一种或多种，更优选为k2co3。
27.在本发明中，所述钙源中ca和铁源中fe的质量比优选为(1.2～1.8)：2，更优选为(1.4～1.6)：2。所述铁源中fe和钾源中k的质量比优选为2：1.1。
28.本发明提供了上述方案所述煤气化催化剂的负载方法，包括以下步骤：
29.将煤气化催化剂中的钙源和铁源与水进行第一混合，然后将所得第一混合液与低阶煤进行第二混合，得到混合湿料；
30.将所述混合湿料进行微波干燥，得到混合干料；
31.将所述混合干料与煤气化催化剂中的钾源进行机械研磨，得到得到负载催化剂的
低阶煤。
32.本发明将煤气化催化剂中的钙源和铁源与水进行第一混合，然后将所得第一混合液与低阶煤进行第二混合，得到混合湿料。
33.在本发明中，所述低阶煤优选为褐煤或次烟煤；所述低阶煤的粒径优选为100目以下；所述低阶煤和水的质量比优选为1：(5～10)，更优选为1：(6～8)。在本发明中，所述低阶煤与钙源中钙的质量之比优选为1：(0.02～1)，更优选为1：(0.1～0.9)，进一步优选为1：(0.2～0.8)。
34.在本发明中，所述第一混合和第二混合的方式优选为机械搅拌；所述第一混合的时间优选为20～30min，所述第二混合的时间优选为30～40min。本发明利用第一混合使钙源和铁源尽可能多的溶于水中。本发明对所述第一混合和第二混合的转速没有特殊要求，采用本领域熟知的转速即可。在本发明的实施例中，所述第一混合和第二混合的转速优选为100rpm。在本发明中，所述第一混合和第二混合的温度独立地优选为20～30℃。简单的机械混合不能使催化剂充分的负载到煤上形成更丰富的活性位点，本发明利用第一混合和第二混合有利于在低阶煤上形成更丰富的活性位点。
35.得到混合湿料后，本发明将所述混合湿料进行微波干燥，得到混合干料。在本发明中，所述微波干燥的功率优选为700～1200w，更优选为800～1100w，时间优选为50～100min，更优选为60～90min。本发明在所述微波干燥过程中，铁源被分解为fe2o3，钙源转变为cao。在微波加热过程中，fe可以在磁场中形成更加显著的介电效应，达到节能、快速升温的目的。
36.得到混合干料后，本发明将所述混合干料与煤气化催化剂中的钾源进行机械研磨，得到负载催化剂的低阶煤。在本发明中，所述机械研磨的时间优选为30～40min；所述机械研磨的温度优选为20～30℃。本发明利用机械研磨将活性组分k负载到低阶煤上。
37.本发明还提供了上述方案所述煤气化催化剂在微波气化低阶煤中的应用，所述微波气化低阶煤的方法包括以下步骤：
38.按照上述方案所述的负载方法将煤气化催化剂负载到低阶煤上，得到负载催化剂的低阶煤；
39.将所述负载催化剂的低阶煤进行微波气化。
40.本发明对所述微波气化的过程和条件没有特殊要求，采用本领域熟知的微波气化条件即可。在本发明中，所述微波气化的条件包括：微波反应场的功率优选为500w～1200w，进一步优选为700w～900w；所述微波气化的时间优选为30～40min；所述微波气化的频率优选为2450mhz。在本发明中，所述微波气化优选在通氮气条件下进行，所述氮气的流率优选4l/min～12l/min，进一步优选为6l/min～8l/min。
41.本发明提供的煤气化催化剂中，k可以显著提高气化速率，同时改善气化产物；fe具有不腐蚀设备、价格低廉、添加量少、催化效果优良并可调节产品气等优点，并且在微波加热过程中，fe可以在磁场中形成更加显著的介电效应，达到节能、快速升温的目的；此外，ca也具有一定的催化活性，虽然其较碱金属的催化活性较弱，但是其来源广泛成本较低，具有较高的经济效应，而且，ca可以优先与煤中部分矿物质结合，减少煤中矿物质结合k的比例，进而可以促进k的催化活性，形成协同效应，进一步促进k源对气化的催化。
42.下面结合实施例对本发明提供的煤气化催化剂及其负载方法和在微波气化低阶
煤中的应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
43.实施例1
44.取1g cao和8g fe(no3)3·
9h2o加入200ml的蒸馏水中，在室温(20～30℃)100rpm下搅动25min以便两种催化活性物质尽可能多地溶于蒸馏水中，然后称取30g粒度在100目以下的低阶煤加入该蒸馏水中并不停地搅拌均匀，在100rpm下搅拌40min后将混合湿料放置于微波场1000w中100min，得到混合干料。随后取1gk2co3，并且与混合干料进行机械研磨，全程温度保持在25℃，机械研磨持续的时间为35min，得到负载催化剂的低阶煤，对应表1中编号
⑧
。
45.并且分别取各种一元催化剂和二元催化剂作为对照组(对照组的催化剂负载方法均与三元复合型催化剂一致，区别仅在于是否加入对应的活性组分)，如下表1，其中
①
不加任何催化剂，
②
～
④
为一元催化剂，
⑤
～
⑦
为二元催化剂，
⑧
为复合型三元催化剂。
46.表1各种催化剂所含的活性元素
[0047][0048]
应用例：
[0049]
分别对实施例中
①
～
⑧
制备的催化剂进行效果验证：
[0050]
分别取实施例中
①
～
⑧
负载了催化剂的低阶煤各30g，均匀装入石英管中，置于800w、2450mhz的微波场中，并向石英管中通入6l/min的氮气，微波辐照时间保持在35min，使低阶煤可以充分的热解。
[0051]
等到低阶煤完全热解，煤气和焦油全部排出后，向石英管中通入15g/min的水蒸气，并且将氮气的流率改为6l/min。并且石英管内气化产物通过煤气分析仪进行实时监测，可以通过c元素的实时积累进一步推算气化反应的进程，并且微波发生仪配有红外测温装置，可以实时测量记录气化温度。
[0052]
半焦的气化反应转化率表示为：
[0053][0054]
式1中，cq为气体累积碳含量：fc为半焦的固定碳含量。
[0055]
定义气化活性指数：
[0056][0057]
式2中，τ
0.5
为碳转化率x＝0.5时反应所用时间。
[0058]
表2加入各种催化剂后煤气化反应的关键数据
[0059][0060]
反应结果显示，复合型三元催化剂具有十分良好的催化作用，添加三元催化剂的低阶煤在气化反应进行20min时碳转化率是没有添加催化剂的8～9倍，而气化速率也提高了9～10倍，并且气体产物中h2产率大约提高了20.1％，co产率大约提高了23.3％。并且复合型三元催化剂对于一元和二元的催化剂所表现的碳转化率和气化速率均有较大提高，h2和co有益气体组分产率也有一定程度的升高。从上述数据也可以看出，各种催化剂的综合催化性能依次是三元催化剂＞二元催化剂＞一元催化剂。
[0061]
以上结果表明，复合型三元催化剂在低阶煤微波气化中确实有较好的催化效果，较大的提高了气化反应进程与反应速率，并且增大了气化产物中的有用组分，优化了气化产物各组分含量。
[0062]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
技术特征：1.一种煤气化催化剂，其特征在于，包括独立分装的钙源、铁源和钾源；所述钙源中ca和铁源中fe的质量比为(1～2)：2，所述铁源中fe和钾源中k的质量比为2：(1～1.2)。2.根据权利要求1所述的煤气化催化剂，其特征在于，所述钙源包括cao、caco3、caso4和ca(oh)2中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的煤气化催化剂，其特征在于，所述铁源包括fe(no3)3、feso4和fecl3中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的煤气化催化剂，其特征在于，所述钾源包括k2co3、koh、kno3和k2so4中的一种或多种。5.权利要求1～4任一项所述煤气化催化剂的负载方法，包括以下步骤：将煤气化催化剂中的钙源和铁源与水进行第一混合，然后将所得第一混合液与低阶煤进行第二混合，得到混合湿料；将所述混合湿料进行微波干燥，得到混合干料；将所述混合干料与煤气化催化剂中的钾源进行机械研磨，得到负载催化剂的低阶煤。6.根据权利要求5所述的负载方法，其特征在于，所述低阶煤和水的质量比为1：(5～10)。7.根据权利要求5所述的负载方法，其特征在于，所述第一混合和第二混合的方式为机械搅拌；所述第一混合的时间为20～30min，所述第二混合的时间为30～40min。8.根据权利要求5所述的负载方法，其特征在于，所述低阶煤与钙源中钙的质量之比为1：(0.02～1)。9.根据权利要求5所述的负载方法，其特征在于，所述微波干燥的功率为700～1200w，时间为50～100min。10.权利要求1～4任一项所述煤气化催化剂在微波气化低阶煤中的应用，所述微波气化低阶煤的方法包括以下步骤：按照权利要求5～8任一项所述的负载方法将权利要求1～4任一项所述的煤气化催化剂负载到低阶煤上，得到负载催化剂的低阶煤；将所述负载催化剂的低阶煤进行微波气化。
技术总结本发明提供了一种煤气化催化剂及其负载方法和在微波气化低阶煤中的应用，属于煤洁净技术领域。本发明提供的煤气化催化剂中，K可以显著提高气化速率，同时改善气化产物；Fe具有催化效果优良并可调节产品气等优点，并且在微波加热过程中，Fe可以在磁场中形成更加显著的介电效应，达到节能、快速升温的目的；此外，Ca也具有一定的催化活性，虽然其较碱金属的催化活性较弱，但是其来源广泛成本低，且Ca可以优先与煤中部分矿物质结合，减少煤中矿物质结合K的比例，进而可以促进K的催化活性，形成协同效应，进一步促进K源对气化的催化。将本发明的催化剂用于低阶煤微波气化，具有催化活性高催化速度快，并且可以较好的改善气化产物的优点。点。
技术研发人员：王晴东 李拓 韦亚东 李文兵 王光华 陈宇
受保护的技术使用者：武汉科技大学
技术研发日：2022.05.06
技术公布日：2022/7/5
