1.本发明是属于多孔纳米晶体材料制备技术领域，特别是关于一种沸石咪唑类金属有机骨架纳米材料的制备方法。
背景技术：2.沸石咪唑类金属有机骨架纳米材料(zeolitic imidazolate frameworks，zifs)属于金属有机骨架(metal-organic frameworks，mofs)多孔晶体材料中的一类重要分支，其结构通常由有机连接基和无机金属离子构成，咪唑环上的n原子与二价过渡金属离子络合形成沸石拓扑结构，可通过调变配体或配体间的相互作用来合成不同结构的zifs。构建zifs的咪唑连接基诱导四面体过渡金属节点形成具有有序孔道的多孔晶体结构。zifs的结构与沸石分子筛非常类似，zifs中咪唑基桥接的两个金属离子中心之间的夹角为∠(m
–
imidazolate
–
m)＝145
°
，这与沸石中∠(si
–o–
si)的值接近。因此，zifs类材料是一种具有广阔应用价值的新型多孔分子筛材料。
3.zifs类材料的制备方法包括液相沉淀法、溶剂热法、电化学法、辅助合成法等。目前，大批量制备zifs材料的制备工艺一般采用液相沉淀法，即采用甲醇等有机醇类作为去质子化溶剂，使金属盐与二甲基咪唑配位，在液相中形成晶核，并最终形成沉淀。该制备方法的优势在于反应条件简单，产品性能较好。但是，其缺点在于，目前液相沉淀法的生产放大较为困难，因为在产量很大的情况下，反应过程中的溶剂如果不回收使用，zif的生产成本就很高，而如果回用溶剂会造成每批次的产品反应条件产生细微的差别，无法较好的保证每批次产品的品质稳定性。如何保证在回用溶剂降低成本的工艺过程中，反应条件的稳定性是一个行业内的技术难题。
4.公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
技术实现要素：5.本发明的目的在于提供一种沸石咪唑类金属有机骨架纳米材料的制备方法，其能够解决现有液相沉淀法中工艺不能够实现放大生产且回用溶剂的工艺过程中反应条件存在不稳定的问题。
6.为实现上述目的，本发明提供了一种沸石咪唑类金属有机骨架纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法的步骤包括：
7.(1)将摩尔比为1:3-10的金属盐与2-甲基咪唑配体溶解于有机醇溶剂中，溶液中金属离子与有机醇溶剂的摩尔比为1:200-1000，搅拌形成第一批次zif多孔纳米晶分散液；
8.(2)将步骤(1)得到的zif多孔纳米晶的分散液静置陈化，所述纳米晶转化为沉淀位于溶剂最下层；分离上层溶剂层，获得第一批次溶剂母液，下层沉淀洗涤、纯化去除杂质后，烘干获得第一批次产品粉末；
9.(3)将步骤(2)中的第一批次溶剂母液作为反应溶剂加入到下一批次zif多孔纳米
晶分散液，然后补充金属盐与2-甲基咪唑配体得到混合溶液，使得混合溶液中金属离子与有机醇溶剂的摩尔比为1:200-1000，其中，所述下一批次zif多孔纳米晶分散液中金属离子与有机醇溶液的摩尔比与第一批次zif多孔纳米晶分散液中相同；
10.(4)然后在上述配比好的混合溶液中补充加入反应助剂，调节反应溶剂中ph＝7-10；重复上述步骤(1)和步骤(2)，获得溶剂母液a2和产品批次p2；
11.(5)检测母液a2中杂质含量；
12.(6)重复(3)、(4)和(5)步骤n次，所述n≥3；
13.(7)当母液中杂质含量超过离子的限定浓度时，终止母液作为反应溶剂回用。
14.上述杂质包括但不限定于：每批次生产制备后留存在反应母液中的各类阴离子杂质，如硝酸根离子、卤素离子、有机阴离子以及反应助剂中的钠离子、钾离子和铵根离子；其中，氯离子浓度不高于0.6mol/l，硝酸根浓度不高于0.8mol/l，钠/钾离子浓度不高于0.4mol/l。
15.在本发明的一实施方式中，步骤(1)中，上述金属盐为能溶于醇类溶剂的锌盐或钴盐，及其相互复合物。
16.在本发明的一实施方式中，上述锌盐为硝酸锌、醋酸锌或氯化锌，上述钴盐为硝酸钴、醋酸钴或氯化钴。
17.在本发明的一实施方式中，，步骤(1)中，上述有机醇溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的任意一种或者至少两种的混合物。
18.在本发明的一实施方式中，步骤(1)中，上述搅拌的时间为0.5h-10h。
19.在本发明的一实施方式中，步骤(2)中，上述陈化的时间为4-24h。
20.在本发明的一实施方式中，上述制备方法在室温下进行。
21.在本发明的一实施方式中，步骤(2)中，上述分离采用倾析或吸取。
22.在本发明的一实施方式中，步骤(2)中，采用醇类溶剂进行洗涤。
23.在本发明的一实施方式中，上述醇类溶剂为甲醇、乙醇或丙醇。
24.在本发明的一实施方式中，步骤(3)中，上述反应助剂为无机碱。
25.在本发明的一实施方式中，上述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的任意一种。
26.在本发明的一实施方式中，步骤(4)中，采用紫外分光光度法或高效液相色谱法进行检测。
27.在本发明的一实施方式中，步骤(6)中，所述离子是硝酸根离子、氯离子、有机阴离子以及反应助剂中的钠离子、钾离子和铵根离子。
28.在本发明的一实施方式中，上述氯离子的限定浓度是0.6mol/l，硝酸根的限定浓度0.8mol/l，钠离子的限定浓度0.4mol/l，钾离子的限定浓度0.4mol/l。
29.与现有技术相比，本发明具体如下技术效果：
30.(1)本发明在沸石咪唑类金属有机骨架纳米材料的制备工艺的母液回用时加入反应助剂具体为碱性助剂，使得本工艺能够通过在每次溶剂回用的过程中，控制好反应的酸碱度，不会出现反应溶液呈现酸性的情况，从而能够保证回用的母液不会让每次生产的产品的品质变差，保证了每个批次产品质量稳定性。
31.(2)随着母液的不断回用，反应中产生的杂质如硝酸根离子等阴离子会通过浓缩
截留效应不断在母液中积累，直到对沸石咪唑酯骨架纳米材料产品的携带杂质含量造成显著影响；本发明在沸石咪唑类金属有机骨架纳米材料的制备工艺的母液回用后，对新产生的母液采用紫外分光光度法等方法进行杂质含量检测和监控，发现其含量超出规定值时，即完成该轮次的溶剂回用工艺；通过该技术手段能够使得回用反应每批次产品的杂质含量都低于规定值，生产的产品批次稳定性有效提高，品质更加出色。
32.(3)本发明在沸石咪唑类金属有机骨架纳米材料的制备工艺中采用倾析或吸取母液的方式对沸石咪唑酯骨架纳米材料进行溶剂分离，没有采用离心分离的方法；通过该技术手段，能够使得沸石咪唑类金属有机骨架纳米材料的制备工艺不仅仅局限于实验室阶段，使得沸石咪唑类金属有机骨架纳米材料的制备工艺中的溶剂量均为几十升，能够实现沸石咪唑类金属有机骨架纳米材料的制备工艺的产品生产规模化放大。
33.总之，本发明开发了一种将液相反应制备后得到的母液进行回用的技术方案，从而使得每批次生产过程中，只需要加入少量比例的新鲜原料和溶剂进行调配，从而最大化的利用每个批次母液中剩余未反应的原料，可以有效提升金属盐转化率，有效降低生产过程中对于溶剂的浪费，降低生产过程中对于有色金属原料的损耗，提高生产效率并使生产工艺更加绿色环保；并在沸石咪唑类金属有机骨架纳米材料的制备工艺的母液回用时采用碱性助剂、对新产生的母液进行杂质含量检测同时采用倾析或吸取母液的方式，从而使得每次溶剂回用得到的批次产品品质稳定性大幅提高，并能够使得zif产品的产量能大幅提升。
附图说明
34.图1是根据本发明中所述母液回用方法的流程示意图；
35.图2是根据本发明实施例1中batch-1批次的p-1产品微观形貌图像；
36.图3是根据本发明实施例1中batch-5批次的p-5产品微观形貌图像。
具体实施方式
37.下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
38.除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
39.如按实施例结合制备工艺流程如示意图1进行描述。
40.实施例1：一种沸石咪唑类金属有机骨架纳米材料的制备方法
41.制备步骤包括：
42.batch-1：将1mol的六水合硝酸锌溶于100mol(4l)的甲醇溶剂中配成溶液1-1，将3mol的2-甲基咪唑配体溶于100mol(4l)的甲醇溶剂中配成溶液2-1；将溶液1-1和溶液2-1快速混合后剧烈搅拌6h，然后室温静置24h，形成白色的多孔zif-8晶体沉淀在反应液的最下层；使用倾析法除去上层的溶剂母液a-1，将下层沉淀用甲醇充分洗涤，烘干后得到zif-8产品批次p-1，其微观形貌如图2所示；
43.batch-2：在第二批次的zif-8产品合成中，将上一批次的溶剂母液a-1加入第二批
次的溶液1-2和2-2中，并补充六水合硝酸锌和2-甲基咪唑，从而使得锌离子:2-甲基咪唑:甲醇溶剂的摩尔比再次达到1:3:200，其中第二批次的溶液1-2和2-2的配置与第一批相同；向反应液体系中加入氢氧化钠助剂以平衡母液中携带的硝酸根离子本身的酸性，使反应液的ph在8-9之间保持稳定；重复与第一批次相同的反应方法，制备第二批次的zif-8粉体；
44.采用紫外分光光度法检测母液a2中杂质含量；将溶剂母液回用4次，在batch-5的制备过程中，使用紫外分光光度法进行溶液中硝酸根离子杂质的监测，发现硝酸根离子浓度大于硝酸根浓度大于0.8mol/l，已经超出规定值，故终止该溶剂回用工艺，该批次的zif-8产品为p-5，其微观形貌如图3所示。
45.将第5批次获得的产品p-5(图3)与第一批次获得的产品p-1(图2)进行对比发现，经过4次母液回用工艺后，获得的zif-8产品粒径大小和性状和首批次的产品几乎一致，该制备方法体现出很好的品质稳定性。
46.将该五批次制备过程综合考虑，相同情况下，采用本发明中的母液回收工艺相比不回收母液相比，能将原料中金属离子利用率从40％-60％提升至＞87％，并能减少至少一半的有机醇溶剂使用量，技术优势明显，使生产过程更加节能环保。
47.实施例2：一种沸石咪唑类金属有机骨架纳米材料的制备方法
48.制备步骤包括：
49.batch-1：将1mol的六水合硝酸钴溶于300mol(23l)的异丙醇溶剂中配成溶液1-1，将6mol的2-甲基咪唑配体溶于300mol(23l)的异丙醇溶剂中配成溶液2-1；将溶液1-1和溶液2-1快速混合后剧烈搅拌10h，然后室温静置4h，形成紫色的多孔zif-67晶体沉淀在反应液的最下层；使用倾析法除去上层的溶剂母液a-1，将下层沉淀用异丙醇充分洗涤，烘干后得到zif-67产品批次p-1；
50.batch-2：在第二批次的zif-67产品合成中，将第一批次的溶剂母液a-1加入第二批次的溶液1-2和2-2中，并补充六水合硝酸钴和2-甲基咪唑，从而使得钴离子:2-甲基咪唑:异丙醇溶剂的摩尔比再次达到1:6:600，其中第二批次的溶液1-2和2-2的配置与第一批相同；向反应液体系中加入氢氧化钠助剂以平衡母液中携带的硝酸根离子本身的酸性，使反应液的ph在7-8之间保持稳定；重复与第一次批次相同的方法，制备第二批次的zif-67粉体；
51.采用紫外分光光度法检测母液a2中杂质含量；
52.将溶剂母液回用6次后，在batch-7的制备过程中，使用紫外分光光度法进行溶液中硝酸根离子杂质的监测，发现酸根离子的浓度超出0.8mol/l，已经超出规定值，故完成该轮次的溶剂回用工艺，该批次的zif-67产品为p-7。
53.实施例3：一种沸石咪唑类金属有机骨架纳米材料的制备方法
54.制备步骤包括：
55.batch-1：将0.9mol的醋酸锌和0.1mol的氯化钴溶于500mol(29l)的乙醇溶剂中配成溶液1-1，将10mol的2-甲基咪唑配体溶于500mol(29l)的乙醇溶剂中配成溶液2-1；将溶液1-1和溶液2-1快速混合后剧烈搅拌0.5h，然后室温静置16h，形成淡紫色的多孔zif-8/zif-67复合晶体沉淀在反应液的最下层；使用倾析法除去上层的溶剂母液a-1，将下层沉淀用乙醇充分洗涤，烘干后得到zif-8/zif-67产品批次p-1；
56.batch-2：在第二批次的zif-8/zif-67产品合成中，将第一批次的溶剂母液a-1加
入溶液1-2和2-2中，并补充醋酸锌，氯化钴和2-甲基咪唑，从而使得锌离子:钴离子:2-甲基咪唑:乙醇溶剂的摩尔比再次达到0.9:0.1:10:1000，其中第二批次的溶液1-2和2-2的配置与第一批相同；向反应液体系中加入氢氧化钠助剂以平衡母液中携带的硝酸根离子本身的酸性，使反应液的ph在9-10之间保持稳定；重复与第一批次相同的反应方法，制备第二批次的zif-8/zif-67粉体；
57.采用紫外分光光度法检测母液a2中杂质含量；
58.将溶剂母液回用7次后，在batch-8的制备过程中，使用高效液相色谱法进行溶液中钠/钾离子杂质的监测，发现钠/钾离子的浓度超过0.4mol/l，含量已经超出规定值，故完成该轮次的溶剂回用工艺，该批次的zif-8/zif-67产品为p-8。
59.前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
技术特征：1.一种沸石咪唑类金属有机骨架纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法的步骤包括：(1)将摩尔比为1:3-10的金属盐与2-甲基咪唑配体溶解于有机醇溶剂中，溶液中金属离子与有机醇溶剂的摩尔比为1:200-1000，形成第一批次zif多孔纳米晶分散液；(2)将步骤(1)得到的zif多孔纳米晶的分散液静置陈化，分离上层溶剂层，获得第一批次溶剂母液，下层沉淀洗涤、纯化去除杂质后，烘干获得第一批次产品粉末；(3)将步骤(2)中的第一批次溶剂母液作为反应溶剂加入到下一批次zif多孔纳米晶分散液，然后补充金属盐与2-甲基咪唑配体得到混合溶液，使得混合溶液中金属离子与有机醇溶剂的摩尔比为1:200-1000；其中，所述下一批次zif多孔纳米晶分散液中金属离子与有机醇溶液的摩尔比与第一批次zif多孔纳米晶分散液中相同；(4)然后在上述配比好的混合溶液中补充加入反应助剂，调节反应溶剂中ph＝7-10；重复上述步骤(1)和步骤(2)，获得溶剂母液a2和产品p2；(5)检测母液a2中杂质含量；(6)重复(3)、(4)和(5)步骤n次，所述n≥3；(7)当母液中杂质含量超过离子的限定浓度时，终止母液作为反应溶剂回用。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金属盐为能溶于醇类溶剂的锌盐或钴盐，及其相互复合物；优选的，所述锌盐为硝酸锌、醋酸锌或氯化锌，所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴或氯化钴。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机醇溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的任意一种或者至少两种的混合物。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述搅拌的时间为0.5h-10h；步骤(2)中，所述陈化的时间为4-24h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该制备方法在室温下进行。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述分离采用倾析或吸取。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，采用醇类溶剂进行洗涤；优选的，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或丙醇。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述反应助剂为无机碱；优选的，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的任意一种。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，采用紫外分光光度法或高效液相色谱法进行检测。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述离子是硝酸根离子、氯离子、有机阴离子以及反应助剂中的钠离子、钾离子和铵根离子；优选的，所述氯离子的限定浓度是0.6mol/l，所述硝酸根的限定浓度是0.8mol/l，所述钠离子的限定浓度是0.4mol/l，所述钾离子的限定浓度是0.4mol/l。
技术总结本发明公开了一种沸石咪唑类金属有机骨架纳米材料的制备方法，包括：将摩尔比为1:3-10的金属盐与2-甲基咪唑配体溶于有机醇溶剂中，形成第一批次ZIF多孔纳米晶分散液；静置陈化，分离，得第一批次溶剂母液，下层除杂、烘干得第一批次产品粉末；将第一批次溶剂母液作为反应溶剂加入到下一批次ZIF多孔纳米晶分散液，加入反应助剂，调节反应溶剂中pH＝7-10；重复上述步骤，得溶剂母液A2和产品P2；检测母液A2中杂质含量；重复步骤n次，当母液中杂质含量超过限定浓度时，终止母液作为反应溶剂回用。该方法解决了现有液相沉淀法中工艺不能够实现放大生产且回用溶剂的工艺过程中反应条件存在不稳定的问题。存在不稳定的问题。存在不稳定的问题。
技术研发人员：邓翔 黄超 龚志威 王凡 裴晓东
受保护的技术使用者：中钢集团南京新材料研究院有限公司
技术研发日：2022.04.06
技术公布日：2022/7/5
