1.本发明涉及新材料技术领域，特别是涉及一种硅锡基复合负极材料及其制备方法。
背景技术：2.作为锂离子电池新型负极材料，高容量锡基和硅基负极材料成为近年来的研究热点。与现有的锂离子电池负极碳材料相比，锡基和硅基负极材料均具有较高的比容量，基中硅负极材料具有最高的放电比容量(理论比容量达到4200mah/g)。
3.然而，高容量的锡基、硅基材料循环寿命差的问题，成为制约其实际应用的关键因素。此外，硅氧基负极材料的充放电膨胀较低，但由于其导电性差，首次充放电发生不可逆反应导致首次充放电效率低。
技术实现要素：4.本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供一种能够提高循环寿命及首次充放电效率的硅锡基复合负极材料及其制备方法。
5.本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
6.一种硅锡基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
7.将二氧化锡与三氧化二锑进行混合操作，得到氧化预混物；
8.对所述氧化预混物进行第一热处理操作，得到氧化锡锑粉末；
9.将所述氧化锡锑粉末与第一溶剂进行第一混合溶解操作，得到纳米氧化锡锑浆料；
10.对氧化亚硅粉末进行第二热处理操作；
11.将完成所述第二热处理操作后的所述氧化亚硅粉末加入至第二溶剂中进行第二混合溶解操作，得到氧化亚硅浆料；
12.将所述纳米氧化锡锑浆料加入至所述氧化亚硅浆料中，得到混合浆料；
13.对所述混合浆料进行喷雾干燥操作，得到硅锡基复合氧化物前驱体；
14.制备沥青混合液，将所述硅锡基复合氧化物前驱体加入至所述沥青混合液，并进行搅拌混合操作，得到碳包覆硅锡基材料；
15.对所述碳包覆硅锡基材料进行碳化操作，得到所述硅锡基复合负极材料。
16.在其中一个实施例中，所述二氧化锡与所述三氧化二锑的摩尔比为97.5:2.5。
17.在其中一个实施例中，所述第一热处理操作中的温度为1100℃～1200℃。
18.在其中一个实施例中，所述第一热处理操作中的时间为4小时～6小时。
19.在其中一个实施例中，在将二氧化锡与三氧化二锑进行混合操作，得到氧化预混物的步骤之后，以及在对所述氧化预混物进行第一热处理操作，得到氧化锡锑粉末的步骤之前，所述硅锡基复合负极材料的制备方法还包括以下步骤：
20.对所述氧化预混物进行第一次球磨操作。
21.在其中一个实施例中，在将完成所述第二热处理操作后的所述氧化亚硅粉末加入至第二溶剂中进行第二混合溶解操作，得到氧化亚硅浆料的步骤之后，以及在将所述纳米氧化锡锑浆料加入至所述氧化亚硅浆料中，得到混合浆料的步骤之前，所述硅锡基复合负极材料的制备方法还包括以下步骤：
22.对所述氧化亚硅浆料进行第二次球磨操作。
23.在其中一个实施例中，所述第二热处理操作中的温度为1000℃～1200℃。
24.在其中一个实施例中，所述第一溶剂及所述第二溶剂均为水、无水乙醇和异丙醇中的至少一种。
25.一种硅锡基复合负极材料，所述硅锡基复合负极材料采用如上任一实施例所述的硅锡基复合负极材料的制备方法制备得到。
26.与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
27.1、本发明的硅锡基复合负极材料的制备方法中，通过将二氧化锡与三氧化二锑进行混合操作，使二氧化锡与三氧化二锑在反应前充分混匀，得到均匀性较好的氧化预混物，再通过对氧化预混物进行热处理操作，使二氧化锡与三氧化二锑在高温下合成氧化锡锑粉末，氧化锡锑具有较好的导电性性能和耐候性，从而能够有效降低硅锡基复合负极材料的电阻率，提高硅锡基复合负极材料的导电性，同时提高硅锡基复合负极材料的耐候性，使硅锡基复合负极材料在使用时免受环境影响，即具有较好的耐磨、耐强酸和耐强碱性能。
28.2、本发明的硅锡基复合负极材料的制备方法中，通过在氧化亚硅中添加纳米氧化锡锑导电材料，能够有效提高氧化亚硅的导电性能，同时由于氧化锡具有良好的储锂性能，使硅锡基复合氧化物负极材料具有良好导电性能，从而提高锂离子电池的首次充放电效率。
29.3、本发明的硅锡基复合负极材料的制备方法中，将硅锡基复合氧化物前驱体加入至沥青混合液，并进行搅拌混合操作，在复合氧化物材料表面进行沥青包覆，通过沥青碳化在表面形成碳层，提升硅锡基复合氧化物负极材料导电性能，同时降低材料的比表面积，进而提高硅锡基复合氧化物负极材料的电化学性能和循环寿命。
附图说明
30.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
31.图1为本发明一实施方式的硅锡基复合负极材料制备方法的流程图。
具体实施方式
32.为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
33.需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上
或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。
34.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
35.本技术提供一种硅锡基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：将二氧化锡与三氧化二锑进行混合操作，得到氧化预混物；对所述氧化预混物进行第一热处理操作，得到氧化锡锑粉末；将所述氧化锡锑粉末与第一溶剂进行第一混合溶解操作，得到纳米氧化锡锑浆料；对氧化亚硅粉末进行第二热处理操作；将完成所述第二热处理操作后的所述氧化亚硅粉末加入至第二溶剂中进行第二混合溶解操作，得到氧化亚硅浆料；将所述纳米氧化锡锑浆料加入至所述氧化亚硅浆料中，得到混合浆料；对所述混合浆料进行喷雾干燥操作，得到硅锡基复合氧化物前驱体；制备沥青混合液，将所述硅锡基复合氧化物前驱体加入至所述沥青混合液，并进行搅拌混合操作，得到碳包覆硅锡基材料；对所述碳包覆硅锡基材料进行碳化操作，得到所述硅锡基复合负极材料。
36.上述的硅锡基复合负极材料的制备方法中，通过将二氧化锡与三氧化二锑进行混合操作，使二氧化锡与三氧化二锑在反应前充分混匀，得到均匀性较好的氧化预混物，再通过对氧化预混物进行热处理操作，使二氧化锡与三氧化二锑在高温下合成氧化锡锑粉末，氧化锡锑具有较好的导电性性能和耐候性，从而能够有效降低硅锡基复合负极材料的电阻率，提高硅锡基复合负极材料的导电性，同时提高硅锡基复合负极材料的耐候性，使硅锡基复合负极材料在使用时免受环境影响，即具有较好的耐磨、耐强酸和耐强碱性能。进一步地，通过在氧化亚硅中添加纳米氧化锡锑导电材料，能够有效提高氧化亚硅的导电性能，同时由于氧化锡具有良好的储锂性能，使硅锡基复合氧化物负极材料具有良好导电性能，从而提高锂离子电池的首次充放电效率。更进一步地，将硅锡基复合氧化物前驱体加入至沥青混合液，并进行搅拌混合操作，在复合氧化物材料表面进行沥青包覆，通过沥青碳化在表面形成碳层，提升硅锡基复合氧化物负极材料导电性能，同时降低材料的比表面积，进而提高硅锡基复合氧化物负极材料的电化学性能和循环寿命。
37.请参阅图1，为了更好地理解本技术的硅锡基复合负极材料的制备方法，以下对本技术的硅锡基复合负极材料的制备方法作进一步的解释说明，一实施方式的硅锡基复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
38.s100、将二氧化锡与三氧化二锑进行混合操作，得到氧化预混物。
39.可以理解的是，二氧化锡是一种重要的化工材料，除具有良好的阻燃、导电性能外，还有反射红外线辐射及遮光、吸附、化学性能稳定的特点。三氧化二锑又称锑白、锑华、氧化亚锑等，是一种重要的金属氧化物，为白色或灰色斜方晶型或立方晶型粉末，两种晶型sb2o3在密度和折射率上面存在差异，立方晶型密度及折射率分别为5.2g/cm3和2.087，而斜方晶型为5.67g/cm3和2.180。此外，三氧化二锑还具有较好的阻燃性，使硅锡基复合负极材料具有较好的耐高温性能。在本实施例中，将二氧化锡与三氧化二锑进行混合操作，有利进行后续进行第一热处理操作，使二氧化锡与三氧化二锑更均匀，得到均匀性较好的氧化
预混物，使反应能够更加充分，提高所生成氧化锡锑的导电性。
40.s200、对氧化预混物进行第一热处理操作，得到氧化锡锑粉末。
41.可以理解的是，氧化预混物包括按预设比例混合的二氧化锡与三氧化二锑。在本实施例中，通过对氧化预混物进行第一热处理操作，使二氧化锡与三氧化二锑在高温下进行合成反应，然后冷却至室温，得到氧化锡锑粉末，氧化锡锑具有较好的导电性性能和耐候性，从而能够有效降低硅锡基复合负极材料的电阻率，提高硅锡基复合负极材料的导电性，同时提高硅锡基复合负极材料的耐候性，使硅锡基复合负极材料在使用时免受环境影响，即具有较好的耐磨、耐强酸和耐强碱性能。
42.s300、将氧化锡锑粉末与第一溶剂进行第一混合溶解操作，得到纳米氧化锡锑浆料。
43.在本实施例中，将上述步骤得到的氧化锡锑粉末与第一溶剂按预设比例进行第一混合溶解操作，在混合溶解的过程中同时进行研磨操作，以降低氧化锡锑的粒度，得到纳米氧化锡锑浆料。纳米氧化锡锑浆料用于与氧化亚硅浆料混合，从而提高硅锡基复合负极材料的均匀性和导电性。
44.s400、对氧化亚硅粉末进行第二热处理操作。
45.在本实施例中，将氧化亚硅粉末放入气氛炉，在ar气氛中对氧化亚硅粉末进行第二热处理操作，从而得到纯度较高的氧化亚硅。
46.s500、将完成第二热处理操作后的氧化亚硅粉末加入至第二溶剂中进行第二混合溶解操作，得到氧化亚硅浆料。
47.在本实施例中，将完成第二热处理操作后的氧化亚硅粉末加入至第二溶剂中进行第二混合溶解操作，在混合溶解的过程中同时进行研磨操作，以降低氧化亚硅粉末的粒度，得到均匀性较好的氧化亚硅浆料，从而提高氧化亚硅浆料与纳米氧化锡锑浆料混合物的均一性，同时能够硅锡基复合负极材料的储锂性能和导电性。
48.s600、将纳米氧化锡锑浆料加入至氧化亚硅浆料中，得到混合浆料。
49.在本实施例中，将纳米氧化锡锑浆料加入至上述步骤制备得到的氧化亚硅浆料中，并继续进行研磨操作，从而提高混合浆料的均一性。通过在氧化亚硅中添加纳米氧化锡锑导电材料，能够有效提高氧化亚硅的导电性能，同时由于氧化锡具有良好的储锂性能，使硅锡基复合氧化物负极材料具有良好导电性能，从而提高锂离子电池的首次充放电效率。
50.s700、对混合浆料进行喷雾干燥操作，得到硅锡基复合氧化物前驱体。
51.在本实施例中，将上述步骤得到的混合浆料在喷雾干燥系统中进行喷雾干燥操作，通过对混合浆料进行喷雾干燥操作，由于混合浆料中的各组分分别经过研磨混合操作，具有较好的均一性以及黏度易于喷雾，使混合浆料有利于进行喷雾操作，从而增大混合浆料的水分蒸发面积，加速干燥过程，进而提升干燥效果和干燥效率，形成均一性较好的硅锡基复合氧化物前驱体，能够增大碳包覆面积。
52.s800、制备沥青混合液，将硅锡基复合氧化物前驱体加入至沥青混合液，并进行搅拌混合操作，得到碳包覆硅锡基材料。
53.在本实施例中，将沥青与有机溶剂按预设比例混合，制备得到沥青混合液，再将上述步骤制备得到的硅锡基复合氧化物前驱体加入至沥青混合液中，并进行搅拌混合操作，以对硅锡基复合氧化物前驱体的表面进行进一步的碳包覆。碳包覆材料包覆在硅锡基复合
氧化物的表面，一方面作为粘结剂通过增强复合材料的机械强度，保持复合材料在脱嵌锂过程中的结构稳定性，另一方面通过进一步吸收硅锡基复合氧化物在电化学反应过程中的应力作用，维持电极结构的稳定性。
54.s900、对碳包覆硅锡基材料进行碳化操作，得到硅锡基复合负极材料。
55.在本实施例中，将碳包覆硅锡基材料在隔绝空气的条件下加热碳化，对碳包覆硅锡基材料的表面进行改性，形成纳米级的孔、洞和通道结构，提高锂离子在硅锡基复合负极材料的嵌入-脱嵌性能，从而有效地增加锂离子电池的比容量。
56.在其中一个实施例中，二氧化锡与三氧化二锑的摩尔比为97.5:2.5。可以理解的是，将二氧化锡与三氧化二锑进行混合操作，有利进行后续进行第一热处理操作，使二氧化锡与三氧化二锑更均匀，得到均匀性较好的氧化预混物，使反应能够更加充分，提高所生成氧化锡锑的导电性。氧化预混物中存在sb
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的平衡，且载流子浓度还受sb
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浓度比的影响，sb元素以sb
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进入二氧化锡晶格，产生多余电子，增加了载流子的浓度，也就是说，二氧化锡与三氧化二锑的摩尔比影响氧化锡锑的导电性。为了进一步提高氧化锡锑的导电性，在本实施例中，二氧化锡与三氧化二锑的摩尔比为97.5:2.5，能够有效将sb
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控制在最佳浓度比，从而提高材料的电导率，提高硅锡基复合负极材料的导电性。同时二氧化锡与三氧化二锑的摩尔比为97.5:2.5时，还能提高反应的充分性和稳定性，提高氧化锡锑的生成率。
57.在其中一个实施例中，氧化锡锑粉末与第一溶剂的混合比例为1:4。在本实施例中，氧化锡锑粉末的质量与第一溶剂的质量之比为1:4。可以理解的是，若氧化锡锑粉末的质量与第一溶剂的质量之比过小或过大，容易使纳米氧化锡锑浆料的均匀性较差，不易于研磨。在本实施例中，纳米氧化锡锑浆料中氧化锡锑粉末与第一溶剂的混合比例为1:4，能够有利于提高纳米氧化锡锑浆料的均匀性，同时有利于氧化锡锑的进一步研磨操作，从而得到颗粒更均匀、粒径更细小的氧化锡锑颗粒，进而提高氧化锡锑与氧化亚硅之间的结合力，从而进一步提高硅锡基复合氧化物负极材料的导电性。
58.在其中一个实施例中，第一热处理操作中的温度为1100℃～1200℃。可以理解的是，通过对氧化预混物进行第一热处理操作，使二氧化锡与三氧化二锑在高温下进行合成反应，然后冷却至室温，得到氧化锡锑粉末。但是，若第一热处理操作中的温度过低，容易造成二氧化锡与三氧化二锑的反应效率较低；若第一热处理操作中的温度过高，则容易造成能量过度损耗甚至破坏氧化锡锑的物质结构。为了提高二氧化锡与三氧化二锑的反应效率，提高氧化锡锑的生成率，在本实施例中，将氧化预混物在1100℃～1200℃条件下进行第一热处理操作，使二氧化锡与三氧化二锑进行充分反应，从而提高二氧化锡与三氧化二锑的反应效率，提高氧化锡锑的生成率。
59.进一步地，第一热处理操作中的时间为4小时～6小时。可以理解的是，若第一热处理操作中的时间过长，容易造成能量过度损耗甚至破坏氧化锡锑的物质结构；若第一热处理操作中的时间过短，则容易造成二氧化锡与三氧化二锑的反应效率较低。为了进一步提高二氧化锡与三氧化二锑的反应效率，同时进一步提高氧化锡锑的生成率，在本实施例中，将氧化预混物在1100℃～1200℃条件下进行第一热处理操作，其中第一热处理操作中的时间为4小时～6小时，从而使二氧化锡与三氧化二锑进行充分反应，进而进一步提高二氧化锡与三氧化二锑的反应效率，提高氧化锡锑的生成率。
60.在其中一个实施例中，在将二氧化锡与三氧化二锑进行混合操作，得到氧化预混物的步骤之后，以及在对氧化预混物进行第一热处理操作，得到氧化锡锑粉末的步骤之前，硅锡基复合负极材料的制备方法还包括以下步骤：对氧化预混物进行第一次球磨操作。在本实施例中，通过对氧化预混物进行第一次球磨操作，一方面能够加速二氧化锡与三氧化二锑的混合，提高氧化锡锑粉末的制备效率；另一方面通过第一次球磨操作能够有效降低二氧化锡与三氧化二锑的粒径，从而提高氧化预混物的结合性和均匀性，进而有利于提高氧化预混物热处理操作的均匀性，以及提高纳米氧化锡锑与氧化亚硅的结合性。
61.进一步地，氧化预混物的粒度为50nm以下。在本实施例中，通过第一次球磨操作，在砂磨机中将氧化预混物球磨至粒度为50nm以下，从而进一步提高纳米氧化锡锑的均一性和结合性。
62.在其中一个实施例中，在将完成第二热处理操作后的氧化亚硅粉末加入至第二溶剂中进行第二混合溶解操作，得到氧化亚硅浆料的步骤之后，以及在将纳米氧化锡锑浆料加入至氧化亚硅浆料中，得到混合浆料的步骤之前，硅锡基复合负极材料的制备方法还包括以下步骤：对氧化亚硅浆料进行第二次球磨操作。在本实施例中，通过对氧化亚硅浆料进行第二次球磨操作，一方面能够加速氧化亚硅粉末与第二溶剂之间的混合溶解，提高氧化亚硅浆料的制备效率；另一方面通过第二次球磨操作能够有效降低氧化亚硅的粒径，从而提高氧化亚硅浆料的结合性和均匀性，进而有利于提高氧化亚硅热处理操作的均匀性，以及提高氧化亚硅与纳米氧化锡锑的结合性。进一步地，第二次球磨操作的时间为0.5小时～1.5小时，一方面能够有效地降低氧化亚硅的粒径，从而提高氧化亚硅浆料的结合性和均匀性；另一方面能够有效地提高氧化亚硅粉末的溶解效率。
63.在其中一个实施例中，在将纳米氧化锡锑浆料加入至氧化亚硅浆料中，得到混合浆料的步骤之后，以及在对混合浆料进行喷雾干燥操作，得到硅锡基复合氧化物前驱体的步骤之前，硅锡基复合负极材料的制备方法还包括以下步骤：对混合浆料进行研磨分散操作。通过对混合浆料进行研磨分散，能够进一步提高纳米氧化锡锑与氧化亚硅之间的结合效果，同时提高混合的均一性，从而有利与进行喷雾干燥操作，得到均一性更好的硅锡基复合氧化物，进而提高负极材料的电化学性能和循环寿命。
64.在其中一个实施例中，氧化锡锑的添加量为氧化亚硅重量的5％～30％。可以理解的是，通过在氧化亚硅中，添加纳米氧化锡锑导电材料，能够有效提高氧化亚硅的导电性能，同时由于氧化锡具有良好的储锂性能，形成具有良好导电性能的硅锡基复合氧化物负极材料。为了进一步提高硅锡基复合氧化物负极材料，在本实施例中，氧化锡锑的添加量为氧化亚硅重量的5％～30％，使氧化锡锑能够均一地分散于氧化亚硅，从而能够提高硅锡基复合负极材料的导电稳定性。
65.在其中一个实施例中，在喷雾干燥操作中的进口温度为200℃，出口温度为80℃。可以理解的是，喷雾干燥操作通过机械作用，将复合负极浆料分散成较细的像雾一样的微粒，微粒与热空气接触，在瞬间将大部分水分除去，使复合负极浆料中的固体物质干燥成粉末。此外，喷雾干燥操作还能增大水分蒸发面积，加速干燥过程，从而提高硅铁合金复合负极材料的制备效率。但是，复合负极材料在喷雾干燥过程中容易出现干燥不均匀的问题。为了提高复合负极材料在喷雾干燥操作中的干燥均匀性，在本实施例中，喷雾干燥操作中的进口温度为200℃，出口温度为80℃，当复合负极浆料进入喷雾干燥器时，自身的溶剂含量
较高，在进口处经过200℃的干燥，能够有效地去除复合负极浆料中的大部分水分，同时提高复合负极浆料的干燥效率。进一步地，当复合负极浆料经过干燥后从出口处输出时，使出口温度为80℃，一方面能够对复合负极浆料进行进一步的干燥处理，有效地提高复合负极材料的干燥均匀性；另一方面还能对干燥后的复合负极材料起到过渡冷却作用，防止干燥后的复合负极材料骤冷而吸收空气中的水分，影响复合负极材料的干燥性，同时也能对干燥后的复合负极材料起到保温作用，从而能够使干燥后的复合负极材料直接进行下一步的高温热解工艺，提高复合负极材料的热解效率，同时对于高温热解工艺来说，出口处80℃的干燥处理还能起到预热效果，从而提升复合负极材料的热解效果。
66.在其中一个实施例中，沥青混合液由煤焦油沥青与n-甲基吡咯烷酮混合而成，其中煤焦油沥青与n-甲基吡咯烷酮的比例为20％：80％。可以理解的是，煤焦油初馏时留下的残渣称为煤焦油沥青，是由5000多种三环以上多环芳香族化合物和少量炭黑相似的高分子物质组成的多相体系和高碳物料，含碳92％-94％。在本实施例中，煤焦油沥青能够有效地提高硅锡基复合材料的碳包覆率，有效减少硅铁合金及石墨与电解液的反应，一方面降低负极材料在充放电过程中膨胀问题，另一方面能够有效地提高硅铁合金的导电性。进一步地，将煤焦油沥青与n-甲基吡咯烷酮进行混合，n-甲基吡咯烷酮是一种极性的非质子传递溶剂，具有毒性小，沸点高，溶解能力出众，选择性强和稳定性好的优点，n-甲基吡咯烷酮对硅铁合金具有较好的溶解性。更进一步地，煤焦油沥青与n-甲基吡咯烷酮的混合比例为20％:80％，在焦油沥青与n-甲基吡咯烷酮的混合液中，加入球形颗粒前驱体，且混合液与球形颗粒前驱体的重量比为1:1，从而能够进一步提高n-甲基吡咯烷酮对煤焦油沥青的溶解效果，同时使煤焦油沥青与硅锡基复合氧化物前驱体粉末的结合性更强。
67.在其中一个实施例中，在制备沥青混合液，将所述硅锡基复合氧化物前驱体加入至所述沥青混合液，并进行搅拌混合操作，得到碳包覆硅锡基材料的步骤之后，以及在对所述碳包覆硅锡基材料进行碳化操作，得到所述硅锡基复合负极材料的步骤之前，硅锡基复合负极材料的制备方法还包括以下步骤：对碳包覆硅铁合金进行干燥操作。在本实施例中，将煤焦油沥青与n-甲基吡咯烷酮20％:80％的比例混合液，加入上述步骤制备的硅锡基复合氧化物前驱体粉末，混合液与硅锡基复合氧化物前驱体重量比为1:1，搅拌均匀后放入气氛炉，在氩气保护、200℃条件下干燥，从而能够对碳包覆硅锡基复合氧化物材料起到预碳化效果，去除碳包覆硅锡基复合氧化物材料中的水分，提高碳化操作过程中碳包覆硅硅锡基复合氧化物材料，进而提高硅锡基复合氧化物负极材料的结构性能。
68.在其中一个实施例中，碳化操作中的温度为900℃～1100℃。可以理解的是，将碳包覆硅锡基材料在隔绝空气的条件下加热碳化，对碳包覆硅铁材料的表面进行改性，形成纳米级的孔、洞和通道结构，提高锂离子在硅锡基复合负极材料的嵌入-脱嵌性能，从而有效地增加锂离子电池的比容量。具体地，将碳包覆硅锡基材料在氩气保护气氛下，置于碳化炉中进行碳化操作，完成碳化操作后冷却至室温。通过碳化操作能够使碳源材料碳化后均匀包覆在复合负极材料的表面，形成碳包覆层，从而能够提升硅锡基复合负极材料的导电性，同时改善硅锡基复合负极材料的循环性能；进一步地，碳包覆层能够避免次外层的硅锡基复合层免受外部环境，如水分和氧的影响；更进一步地，碳包覆层还能避免电池中硅锡基氧化材料内核直接接触电解液，有效减少电解液和电池中有效li的消耗，从而可以减少生产锂离子电池所需的电解液注液量以及锂电池产品工作时气体的生成，提高sei膜的稳定
性。但是，若碳化温度过高或碳化时间过长，容易对硅锡基复合材料中的组分造成破坏，从而影响硅锡基复合负极材料的电学性能和循环性能；若碳化温度过高或碳化时间过长，则无法对导电碳材料和包覆碳源进行有效的碳化，即存在碳化不充分及碳化过度的问题。为了提高对碳包覆硅锡基材料的碳化效果，在本实施例中，碳化操作中的碳化温度为900℃～1100℃，使碳源材料充分碳化，并且在碳化后包覆在复合负极材料的表面，形成碳包覆层，从而能够提升硅锡基复合负极材料的导电性，同时改善硅锡基复合负极材料的循环性能。
69.在其中一个实施例中，第二热处理操作中的温度为1000℃～1200℃。可以理解的是，将氧化亚硅粉末放入气氛炉，在ar气氛中对氧化亚硅粉末进行第二热处理操作，从而得到纯度较高的氧化亚硅。但是，若第二热处理操作中的温度过低，容易造成氧化亚硅的制备效率较低；若第二热处理操作中的温度过高，则容易造成能量过度损耗甚至破坏氧化亚硅的物质结构。为了进一步提高氧化亚硅的纯度，提高氧化锡锑的生成率，在本实施例中，将氧化亚硅粉末在1000℃～1200℃条件下进行第二热处理操作，使二氧化锡与三氧化二锑进行充分反应，从而提高二氧化锡与三氧化二锑的反应效率，提高氧化锡锑的生成率。
70.进一步地，第二热处理操作中的时间为1小时～3小时。可以理解的是，若第二热处理操作中的时间过长，容易造成能量过度损耗甚至破坏氧化亚硅的物质结构；若第二热处理操作中的时间过短，则容易造成氧化亚硅粉末的反应效率较低。为了进一步提高氧化亚硅粉末的反应效率，同时进一步提高氧化亚硅的纯度，在本实施例中，将氧化预混物在1000℃～1200℃条件下进行第二热处理操作，其中第二热处理操作中的时间为1小时～3小时，从而使氧化亚硅粉末进行充分加热，进而进一步提高氧化亚硅粉末的反应效率，进一步提高氧化亚硅的纯度。
71.在其中一个实施例中，第一溶剂及第二溶剂均为水、无水乙醇和异丙醇中的至少一种。可以理解的是，第一溶剂用于溶解氧化锡锑粉末，从而得到纳米氧化锡锑浆料；第二溶剂用于溶解氧化亚硅粉末，从而得到氧化亚硅浆料。为了进一步提高纳米氧化锡锑浆料及氧化亚硅浆料的均匀性，在本实施例中，溶剂为无水乙醇或异丙醇，无水乙醇对氧化锡锑及氧化亚硅的溶解性较好，且无水乙醇环保性较好，无毒性，无水乙醇与其它有机溶剂的相容性也较好。异丙醇对有机物的溶解性较好，且异丙醇能够与水自由混合，对亲油物质的溶解力比乙醇强。此外，异丙醇还能起到一定的分散作用，从而提高复合物浆料的均匀性。
72.以下列举一些具体实施例，若提到％，均表示按重量百分比计。需注意的是，下列实施例并没有穷举所有可能的情况，并且下述实施例中所用的材料如无特殊说明，均可从商业途径得到。
73.实施例1
74.将二氧化锡与三氧化二锑按摩尔比为97.5:2.5的比例均匀混合，在1100℃条件下热处理5小时，冷却至室温，得到氧化锡锑粉末；将氧化锡锑粉末与无水乙醇按1:4比例混合，在砂磨机中球磨至粒度为50nm以下，得到纳米氧化锡锑浆料。将氧化亚硅粉末放入气氛炉，在ar气氛中、1100℃的条件下对氧化亚硅粉末进行的热处理2h，冷却至室温；将处理后的氧化亚硅粉加入无水乙醇中，在砂磨中研磨0.5h，加入前述得到的氧化锡锑浆料，其中氧化锡锑的添加量为氧化亚硅重量的10％，继续研磨分散0.5h，得到混合浆料。将混合浆料在氮气保护的条件下进行喷雾干燥，喷雾干燥进口温度为200℃，出口温度为80℃，经喷雾干燥得到球形的硅锡基复合氧化物前驱体。将煤焦油沥青与n-甲基吡咯烷酮近20％:80％的
比例混合液，加入硅锡基复合氧化物前驱体，混合液与复合氧化物重量比为1:1，搅拌均匀后，放入气氛炉，在氩气保护、200℃条件下干燥，然后在950℃条件下进行碳化，得到硅锡基复合氧化物负极材料。
75.实施例2
76.将二氧化锡与三氧化二锑按摩尔比为97.5:2.5的比例均匀混合，在1200℃条件下热处理5小时，冷却至室温，得到氧化锡锑粉末；将氧化锡锑粉末与无水乙醇按1:4比例混合，在砂磨机中球磨至粒度为50nm以下，得到纳米氧化锡锑浆料。将氧化亚硅粉末放入气氛炉，在ar气氛中、1100℃的条件下对氧化亚硅粉末进行的热处理2h，冷却至室温；将处理后的氧化亚硅粉加入无水乙醇中，在砂磨中研磨0.5h，加入前述得到的氧化锡锑浆料，其中氧化锡锑的添加量为氧化亚硅重量的20％，继续研磨分散0.5h，得到混合浆料。将混合浆料在氮气保护的条件下进行喷雾干燥，喷雾干燥进口温度为200℃，出口温度为80℃，经喷雾干燥得到球形的硅锡基复合氧化物前驱体。将煤焦油沥青与n-甲基吡咯烷酮近20％:80％的比例混合液，加入硅锡基复合氧化物前驱体，混合液与复合氧化物重量比为1:1，搅拌均匀后，放入气氛炉，在氩气保护、200℃条件下干燥，然后在1000℃条件下进行碳化，得到硅锡基复合氧化物负极材料。
77.实施例3
78.将二氧化锡与三氧化二锑按摩尔比为97.5:2.5的比例均匀混合，在1150℃条件下热处理5小时，冷却至室温，得到氧化锡锑粉末；将氧化锡锑粉末与无水乙醇按1:4比例混合，在砂磨机中球磨至粒度为50nm以下，得到纳米氧化锡锑浆料。将氧化亚硅粉末放入气氛炉，在ar气氛中、1100℃的条件下对氧化亚硅粉末进行的热处理2h，冷却至室温；将处理后的氧化亚硅粉加入无水乙醇中，在砂磨中研磨0.5h，加入前述得到的氧化锡锑浆料，其中氧化锡锑的添加量为氧化亚硅重量的5％，继续研磨分散0.5h，得到混合浆料。将混合浆料在氮气保护的条件下进行喷雾干燥，喷雾干燥进口温度为200℃，出口温度为80℃，经喷雾干燥得到球形的硅锡基复合氧化物前驱体。将煤焦油沥青与n-甲基吡咯烷酮近20％:80％的比例混合液，加入硅锡基复合氧化物前驱体，混合液与复合氧化物重量比为1:1，搅拌均匀后，放入气氛炉，在氩气保护、200℃条件下干燥，然后在1000℃条件下进行碳化，得到硅锡基复合氧化物负极材料。
79.实施例4
80.将二氧化锡与三氧化二锑按摩尔比为97.5:2.5的比例均匀混合，在1200℃条件下热处理5小时，冷却至室温，得到氧化锡锑粉末；将氧化锡锑粉末与无水乙醇按1:4比例混合，在砂磨机中球磨至粒度为50nm以下，得到纳米氧化锡锑浆料。将氧化亚硅粉末放入气氛炉，在ar气氛中、1100℃的条件下对氧化亚硅粉末进行的热处理2h，冷却至室温；将处理后的氧化亚硅粉加入无水乙醇中，在砂磨中研磨0.5h，加入前述得到的氧化锡锑浆料，其中氧化锡锑的添加量为氧化亚硅重量的15％，继续研磨分散0.5h，得到混合浆料。将混合浆料在氮气保护的条件下进行喷雾干燥，喷雾干燥进口温度为200℃，出口温度为80℃，经喷雾干燥得到球形的硅锡基复合氧化物前驱体。将煤焦油沥青与n-甲基吡咯烷酮近20％:80％的比例混合液，加入硅锡基复合氧化物前驱体，混合液与复合氧化物重量比为1:1，搅拌均匀后，放入气氛炉，在氩气保护、200℃条件下干燥，然后在950℃条件下进行碳化，得到硅锡基复合氧化物负极材料。
81.实施例5
82.将二氧化锡与三氧化二锑按摩尔比为97.5:2.5的比例均匀混合，在1100℃条件下热处理5小时，冷却至室温，得到氧化锡锑粉末；将氧化锡锑粉末与无水乙醇按1:4比例混合，在砂磨机中球磨至粒度为50nm以下，得到纳米氧化锡锑浆料。将氧化亚硅粉末放入气氛炉，在ar气氛中、1100℃的条件下对氧化亚硅粉末进行的热处理2h，冷却至室温；将处理后的氧化亚硅粉加入无水乙醇中，在砂磨中研磨0.5h，加入前述得到的氧化锡锑浆料，其中氧化锡锑的添加量为氧化亚硅重量的25％，继续研磨分散0.5h，得到混合浆料。将混合浆料在氮气保护的条件下进行喷雾干燥，喷雾干燥进口温度为200℃，出口温度为80℃，经喷雾干燥得到球形的硅锡基复合氧化物前驱体。将煤焦油沥青与n-甲基吡咯烷酮近20％:80％的比例混合液，加入硅锡基复合氧化物前驱体，混合液与复合氧化物重量比为1:1，搅拌均匀后，放入气氛炉，在氩气保护、200℃条件下干燥，然后在900℃条件下进行碳化，得到硅锡基复合氧化物负极材料。
83.实施例6
84.将二氧化锡与三氧化二锑按摩尔比为97.5:2.5的比例均匀混合，在1200℃条件下热处理5小时，冷却至室温，得到氧化锡锑粉末；将氧化锡锑粉末与无水乙醇按1:4比例混合，在砂磨机中球磨至粒度为50nm以下，得到纳米氧化锡锑浆料。将氧化亚硅粉末放入气氛炉，在ar气氛中、1100℃的条件下对氧化亚硅粉末进行的热处理2h，冷却至室温；将处理后的氧化亚硅粉加入无水乙醇中，在砂磨中研磨0.5h，加入前述得到的氧化锡锑浆料，其中氧化锡锑的添加量为氧化亚硅重量的15％，继续研磨分散0.5h，得到混合浆料。将混合浆料在氮气保护的条件下进行喷雾干燥，喷雾干燥进口温度为200℃，出口温度为80℃，经喷雾干燥得到球形的硅锡基复合氧化物前驱体。将煤焦油沥青与n-甲基吡咯烷酮近20％:80％的比例混合液，加入硅锡基复合氧化物前驱体，混合液与复合氧化物重量比为1:1，搅拌均匀后，放入气氛炉，在氩气保护、200℃条件下干燥，然后在1000℃条件下进行碳化，得到硅锡基复合氧化物负极材料。
85.本技术还提供一种硅锡基复合负极材料，所述硅锡基复合负极材料采用如上任一实施例所述的硅锡基复合负极材料的制备方法制备得到。
86.与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
87.1、本发明的硅锡基复合负极材料的制备方法中，通过将二氧化锡与三氧化二锑进行混合操作，使二氧化锡与三氧化二锑在反应前充分混匀，得到均匀性较好的氧化预混物，再通过对氧化预混物进行热处理操作，使二氧化锡与三氧化二锑在高温下合成氧化锡锑粉末，氧化锡锑具有较好的导电性性能和耐候性，从而能够有效降低硅锡基复合负极材料的电阻率，提高硅锡基复合负极材料的导电性，同时提高硅锡基复合负极材料的耐候性，使硅锡基复合负极材料在使用时免受环境影响，即具有较好的耐磨、耐强酸和耐强碱性能。
88.2、本发明的硅锡基复合负极材料的制备方法中，通过在氧化亚硅中添加纳米氧化锡锑导电材料，能够有效提高氧化亚硅的导电性能，同时由于氧化锡具有良好的储锂性能，使硅锡基复合氧化物负极材料具有良好导电性能，从而提高锂离子电池的首次充放电效率。
89.3、本发明的硅锡基复合负极材料的制备方法中，将硅锡基复合氧化物前驱体加入至沥青混合液，并进行搅拌混合操作，在复合氧化物材料表面进行沥青包覆，通过沥青碳化
在表面形成碳层，提升硅锡基复合氧化物负极材料导电性能，同时降低材料的比表面积，进而提高硅锡基复合氧化物负极材料的电化学性能和循环寿命。
90.以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
技术特征：1.一种硅锡基复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将二氧化锡与三氧化二锑进行混合操作，得到氧化预混物；对所述氧化预混物进行第一热处理操作，得到氧化锡锑粉末；将所述氧化锡锑粉末与第一溶剂进行第一混合溶解操作，得到纳米氧化锡锑浆料；对氧化亚硅粉末进行第二热处理操作；将完成所述第二热处理操作后的所述氧化亚硅粉末加入至第二溶剂中进行第二混合溶解操作，得到氧化亚硅浆料；将所述纳米氧化锡锑浆料加入至所述氧化亚硅浆料中，得到混合浆料；对所述混合浆料进行喷雾干燥操作，得到硅锡基复合氧化物前驱体；制备沥青混合液，将所述硅锡基复合氧化物前驱体加入至所述沥青混合液，并进行搅拌混合操作，得到碳包覆硅锡基材料；对所述碳包覆硅锡基材料进行碳化操作，得到所述硅锡基复合负极材料。2.根据权利要求1所述的硅锡基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述二氧化锡与所述三氧化二锑的摩尔比为97.5:2.5。3.根据权利要求1所述的硅锡基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述第一热处理操作中的温度为1100℃～1200℃。4.根据权利要求1所述的硅锡基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述第一热处理操作中的时间为4小时～6小时。5.根据权利要求1所述的硅锡基复合负极材料的制备方法，其特征在于，在将二氧化锡与三氧化二锑进行混合操作，得到氧化预混物的步骤之后，以及在对所述氧化预混物进行第一热处理操作，得到氧化锡锑粉末的步骤之前，所述硅锡基复合负极材料的制备方法还包括以下步骤：对所述氧化预混物进行第一次球磨操作。6.根据权利要求1所述的硅锡基复合负极材料的制备方法，其特征在于，在将完成所述第二热处理操作后的所述氧化亚硅粉末加入至第二溶剂中进行第二混合溶解操作，得到氧化亚硅浆料的步骤之后，以及在将所述纳米氧化锡锑浆料加入至所述氧化亚硅浆料中，得到混合浆料的步骤之前，所述硅锡基复合负极材料的制备方法还包括以下步骤：对所述氧化亚硅浆料进行第二次球磨操作。7.根据权利要求1所述的硅锡基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述第二热处理操作中的温度为1000℃～1200℃。8.根据权利要求1所述的硅锡基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述第二热处理操作的时间为1小时～3小时。9.根据权利要求1所述的硅锡基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂及所述第二溶剂均为水、无水乙醇和异丙醇中的至少一种。10.一种硅锡基复合负极材料，其特征在于，所述硅锡基复合负极材料采用如权利要求1～9中任一所述的硅锡基复合负极材料的制备方法制备得到。
技术总结本申请提供一种硅锡基复合负极材料及其制备方法。上述的硅锡基复合负极材料的制备方法通过将二氧化锡与三氧化二锑进行混合操作，使二氧化锡与三氧化二锑在反应前充分混匀，得到均匀性较好的氧化预混物，再通过对氧化预混物进行热处理操作，使二氧化锡与三氧化二锑在高温下合成氧化锡锑粉末，氧化锡锑具有较好的导电性性能和耐候性，从而能够有效降低硅锡基复合负极材料的电阻率，提高硅锡基复合负极材料的导电性，同时提高硅锡基复合负极材料的耐候性，使硅锡基复合负极材料在使用时免受环境影响，即具有较好的耐磨、耐强酸和耐强碱性能。耐强酸和耐强碱性能。耐强酸和耐强碱性能。
技术研发人员：王培初 邓明华 任建国 田立斌 黄浩
受保护的技术使用者：惠州市鼎元新能源科技有限公司
技术研发日：2022.03.15
技术公布日：2022/7/5
