(甲基)丙烯酸异冰片酯及其制备方法
技术领域
1.本发明属于光催化有机合成技术领域，具体涉及一种(甲基)丙烯酸异冰片酯及其制备方法。
背景技术：2.松节油是通过蒸馏或其它方法从松柏科植物的树脂所提取的液体，主要成分为蒎烯。蒎烯有α-蒎烯和β-蒎烯两种异构体，松节油中含有58～65％的α-蒎烯和30％的β-蒎烯。α-蒎烯和β-蒎烯可由松节油在减压下分馏制得。莰烯是蒎烯的同分异构体，由蒎烯经催化异构化作用而得，一般采用超强酸作为催化剂。α-蒎烯用酸处理，发生瓦格纳-米尔魏因重排反应，可异构化为莰烯。β-蒎烯遇热极易异构化成α-蒎烯，也可水合和异构化成莰烯。目前松节油在精细化工领域中的重要应用为制备(甲基)丙烯酸异冰片酯，制备方法为：首先将松节油减压蒸馏制备蒎烯，然后将蒎烯在超强酸催化下异构化为莰烯，再以莰烯和(甲基)丙烯酸通过超强酸催化加成反应制备(甲基)丙烯酸异冰片酯。因此，现有技术通过松节油制备(甲基)丙烯酸异冰片酯需要多步工艺，其中至少有三次蒸馏操作，能耗较高。
3.(甲基)丙烯酸异冰片酯是一种重要的丙烯酸酯类单体，其具有独特的桥环状结构，从而具有低粘度、高沸点、低表面张力、低收缩、高玻璃化温度、低色度、高折光指数、疏水性好，与多种树脂、溶剂、颜填料相容性好，以及低毒、不易燃等特殊的理化性质。目前(甲基)丙烯酸异冰片酯主要在光固化涂料、油墨和胶黏剂中作为活性稀释剂使用，其特殊之处在于增加成膜物质硬度的同时，还能保持及增加成膜物质的弹性，并能提高聚合物的光泽、鲜艳性、附着力、流平性、耐摩擦性、耐老化及防腐性等。另外，(甲基)丙烯酸异冰片酯单体的高沸点及低挥发性减少了应用中的毒性，减少了对环境的污染。将(甲基)丙烯酸异冰片酯用作聚合单体使用时，还可以在保证聚合物分子量和乳液固含量的基础上，降低乳液的粘度。(甲基)丙烯酸异冰片酯的结构中，丙烯酸部分的双键通过自由基聚合能与许多其它不饱和单体共聚，酯烷氧基部分为巨大的非极性二环烷基，该二环烷基给聚合物链以很强的空间位阻保护，使之具有优异的耐uv性、耐水性和耐化学性。聚合物链上巨大的非极性侧基弱化了分子链间的作用力，使聚合物溶液黏度降低，提高了与其它树脂和溶剂的相容性。正是这些优异的性能，使(甲基)丙烯酸异冰片酯越来越受到人们的青睐，其应用范围不断扩大。目前所开发的合成(甲基)丙烯酸异冰片酯的方法中，一般采用强酸性催化剂在加热条件下合成，存在着反应时间长、效率较低，且加热不均匀等问题。
技术实现要素：4.本发明的第一个目的在于提供一种(甲基)丙烯酸异冰片酯的制备方法，本发明的第二个目的在于提供该制备方法制得的(甲基)丙烯酸异冰片酯。
5.根据本发明的第一个方面，提供了一种(甲基)丙烯酸异冰片酯的制备方法，包括如下步骤：
6.将松节油、(甲基)丙烯酸、催化剂和阻聚剂混合均匀，放置在uv光照射下，搅拌反
应，反应结束后进行旋转蒸发，即得；
7.本发明所称的(甲基)丙烯酸为丙烯酸或甲基丙烯酸；当(甲基)丙烯酸为丙烯酸时，所得产物为丙烯酸异冰片酯；当(甲基)丙烯酸为甲基丙烯酸时，所得产物为甲基丙烯酸异冰片酯。
8.在一些实施方式中，催化剂为阳离子光引发剂。
9.阳离子光引发剂的基本作用特点是光活化使分子到激发态，分子发生系列分解反应，最终产生超强质子酸。本发明中，松节油在阳离子光引发剂催化下，其中的蒎烯发生异构化，生成莰烯。莰烯中的双键电子云受大的具有斥电子效应的烷基影响，双键上的电子云密度增加，在亲电性的催化剂催化作用下，其与丙烯酸或甲基丙烯酸作用生成的碳正离子不稳定，马上进行重排并生成丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯，上述反应属于烯烃的亲电加成反应机理。
10.在一些实施方式中，阳离子光引发剂为芳基重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮和三芳基硅氧醚中的至少一种。
11.在一些实施方式中，催化剂的用量为松节油、(甲基)丙烯酸质量之和的1～10％。
12.在一些实施方式中，松节油与(甲基)丙烯酸的摩尔比为1：(0.5～1.5)。
13.在一些实施方式中，阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚和吩噻嗪中的至少一种，阻聚剂的用量为(甲基)丙烯酸质量的0.1～0.5％。
14.在一些实施方式中，uv光的功率为100～500w。
15.在一些实施方式中，搅拌的速度为100～500r/min，搅拌反应时间为10～30min。
16.在一些实施方式中，将反应原料加入透明反应器中，由此，有利于采用uv光对反应体系进行照射。
17.在一些实施方式中，将粗产物通过减压旋转蒸发得到透明液体即为丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯。
18.在一些实施方式中，当(甲基)丙烯酸为丙烯酸时，对反应产物进行旋转蒸发时收集119～121℃的组分，当(甲基)丙烯酸为甲基丙烯酸时，对反应产物进行旋转蒸发时收集127～129℃的组分。
19.α-蒎烯的沸点为156℃，β-蒎烯的沸点为164℃，莰烯的沸点为159～160℃，丙烯酸的沸点为140.9℃，甲基丙烯酸的沸点为163℃，丙烯酸异冰片酯的沸点为119～121℃，甲基丙烯酸异冰片酯的沸点为127～129℃，因此产物的沸点远低于反应物的沸点。本发明利用反应物和产物沸点的差异，采用简单的减压旋转蒸发，收集119～121℃或者127～129℃的组分，即可得到纯净的产物丙烯酸异冰片酯或者甲基丙烯酸异冰片酯。
20.根据本发明的第二个方面，提供了上述的制备方法制得的(甲基)丙烯酸异冰片酯。
21.本发明的有益效果包括：
22.(1)本发明采用一锅法直接由松节油反应制备(甲基)丙烯酸异冰片酯，无需先通过松节油制备蒎烯，然后再由蒎烯制备莰烯，整个反应过程仅需要一步蒸馏操作，大大节省了操作步骤，减小了能耗。
23.(2)本发明直接以松节油作为原料与丙烯酸或甲基丙烯酸进行光催化反应，合成了(甲基)丙烯酸异冰片酯。本发明采用光催化法制备(甲基)丙烯酸异冰片酯，反应条件温
和，反应时间短，基本没有副反应和副产物，无需高温高压等条件，分离提纯简单易操作。本发明利用反应物和反应产物之间较大的沸点差别，采用减压蒸馏的方法获得了高纯度的(甲基)丙烯酸异冰片酯，大大节省了分离操作的步骤，减少了成本。
24.(3)本发明将生物质资源松节油引入uv固化材料体系，减轻了对石油基原材料的依赖，起到节约资源的效果。本发明采用天然可再生资源松节油制备(甲基)丙烯酸异冰片酯，为天然可再生资源植物油开辟了新的应用方向，提高了其经济价值，对农林经济的发展具有很好的推广作用。
附图说明
25.图1为本发明实施例1制得的甲基丙烯酸异冰片酯的傅里叶变换红外谱图。
26.图2为本发明实施例1制得的甲基丙烯酸异冰片酯的核磁氢谱图。
具体实施方式
27.下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
28.以下实施方式中，丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯的产率的检测方法为：当反应原料为丙烯酸时，对反应产物进行旋转蒸发时收集119～121℃的组分，当反应原料为甲基丙烯酸时，对反应产物进行旋转蒸发时收集127～129℃的组分，计算收集得到的组分的质量与理论值产物质量的比值即为产率。
29.纯度的检测方法为：采用气相色谱仪测稀释一定倍数的标品样，得出出峰面积和保留时间；将反应产物稀释成一定倍数后测气相，根据标品的保留时间，得出反应产物出峰面积，然后根据反应产物的出峰面积和标品的纯度、含量及出峰面积即可计算出反应产物纯度。
30.实施例1
31.本实施例的甲基丙烯酸异冰片酯的制备方法，包括以下步骤：
32.将150g松节油(1.1mol)加入129g甲基丙烯酸(1.5mol)中，溶解，搅拌均匀，加入27.9g催化剂阳离子光引发剂芳基重氮盐(二苯胺-4-重氮盐)(催化剂的用量为松节油和甲基丙烯酸质量之和的10％)和0.129g阻聚剂对苯二酚(阻聚剂的用量为甲基丙烯酸质量的0.1％)，搅拌均匀，置于100w的uv光源下光照，以100r/min的转速边搅拌边反应，反应10min后停止，减压旋转蒸发，收集127～129℃的组分，得到纯净透明的反应产物。
33.以美国agilent公司的型号为agilent 7250gc/q-tof气质联用系统测定所合成产物的分子量，测得产物的相对分子质量为222，与甲基丙烯酸异冰片酯的理论相对分子质量相同。
34.以美国nicolet公司thermo-nicolet is10型傅里叶红外光谱仪测试所合成产物的红外光谱，结果如图1所示。从图1可以看出，在3010cm-1
处为末端c＝c的伸缩振动吸收峰，在2880cm-1
～2960cm-1
处为甲基和亚甲基的c-h伸缩振动吸收峰，1720cm-1
处为酯羰基c＝o的伸缩振动峰，1640cm-1
处为c＝c的伸缩振动峰，1390cm-1
～1460cm-1
为甲基和亚甲基c-h的弯曲振动峰，1050cm-1
处为c-o的伸缩振动峰，974cm-1
处为rch＝ch2的特征吸收峰。由此表明成功合成了甲基丙烯酸异冰片酯。
35.另外，利用bruker av600核磁共振波谱仪测试并记录所合成产物的核磁光谱数据，测试条件为室温，溶剂为氘代氯仿(cdcl3)，检测得到的核磁氢谱如图2所示，其中的特征峰如下：a(6.06ppm)，b(5.51ppm)，c(4.72ppm)，d(1.93ppm)，e(1.82to 1.86ppm)，f(1.78to 1.79ppm)，g(1.74to 1.76ppm)，h(1.68to 1.72ppm)，i(1.59ppm)，j(1.15to 1.20ppm)，k(1.08to 1.12ppm)，l(1.01ppm)，m(0.86ppm)，n(0.85ppm)。由此也表明成功合成了甲基丙烯酸异冰片酯。
36.经检测，本实施例的甲基丙烯酸异冰片酯的产率为92.9％，产物纯度为99.6％。
37.实施例2
38.本实施例的丙烯酸异冰片酯的制备方法，包括以下步骤：
39.将150g松节油(1.1mol)加入72g丙烯酸(1.0mol)中，溶解，搅拌均匀，加入2.22g催化剂阳离子光引发剂三芳基硫鎓盐(陶氏化学公司的uvi 6976)(催化剂的用量为松节油和丙烯酸质量之和的1％)和0.144g阻聚剂对羟基苯甲醚(阻聚剂的用量为丙烯酸质量的0.2％)，搅拌均匀，置于200w的uv光源下光照，以200r/min的转速边搅拌边反应，反应20min后停止，减压旋转蒸发，收集119～121℃的组分，得到纯净透明的反应产物。
40.以美国agilent公司的型号为agilent 7250gc/q-tof气质联用系统测定所合成产物的分子量，测得产物的相对分子质量为208，与丙烯酸异冰片酯的理论相对分子质量相同。
41.以美国nicolet公司thermo-nicolet is10型傅里叶红外光谱仪测试所合成产物的红外光谱，所得谱图上的特征峰与图1相似，由此表明成功合成了丙烯酸异冰片酯。另外，以bruker av600核磁共振波谱仪测试并记录所合成产物的核磁光谱数据，所得谱图上的特征峰与图2相似，由此也表明成功合成了丙烯酸异冰片酯。
42.经检测，本实施例的丙烯酸异冰片酯的产率为93.5％，产物纯度为99.4％。
43.实施例3
44.本实施例的甲基丙烯酸异冰片酯的制备方法，包括以下步骤：
45.将150g松节油(1.1mol)加入43g甲基丙烯酸(0.5mol)中，溶解，搅拌均匀，加入9.65g催化剂阳离子光引发剂二芳基碘鎓盐(4,4'-二甲苯基碘鎓六氟磷酸盐)(催化剂的用量为松节油和甲基丙烯酸质量之和的5％)和0.129g阻聚剂吩噻嗪(阻聚剂的用量为甲基丙烯酸质量的0.3％)，搅拌均匀，置于300w的uv光源下光照，以300r/min的转速边搅拌边反应，反应30min后停止，减压旋转蒸发，收集127～129℃的组分，得到纯净透明的反应产物。
46.以美国agilent公司的型号为agilent 7250gc/q-tof气质联用系统测定所合成产物的分子量，测得产物的相对分子质量为222，与甲基丙烯酸异冰片酯的理论相对分子质量相同。
47.以美国nicolet公司thermo-nicolet is10型傅里叶红外光谱仪测试所合成产物的红外光谱，所得谱图上的特征峰与图1相似，由此表明成功合成了甲基丙烯酸异冰片酯。另外，以bruker av600核磁共振波谱仪测试并记录所合成产物的核磁光谱数据，所得谱图上的特征峰与图2相似，由此也表明成功合成了甲基丙烯酸异冰片酯。
48.经检测，本实施例的甲基丙烯酸异冰片酯的产率为92.4％，产物纯度为99.3％。
49.实施例4
50.本实施例的丙烯酸异冰片酯的制备方法，包括以下步骤：
51.将150g松节油(1.1mol)加入108g丙烯酸(1.5mol)中，溶解，搅拌均匀，加入18.06g催化剂阳离子光引发剂烷基硫鎓盐(二烷基(4-羟基苯基)硫鎓盐)(催化剂的用量为松节油和丙烯酸质量之和的7％)和0.432g阻聚剂对羟基苯甲醚(阻聚剂的用量为丙烯酸质量的0.4％)，搅拌均匀，置于400w的uv光源下光照，以400r/min的转速边搅拌边反应，反应10min后停止，减压旋转蒸发，收集119～121℃的组分，得到纯净透明的反应产物。
52.以美国agilent公司的型号为agilent 7250gc/q-tof气质联用系统测定所合成产物的分子量，测得产物的相对分子质量为208，与丙烯酸异冰片酯的理论相对分子质量相同。
53.以美国nicolet公司thermo-nicolet is10型傅里叶红外光谱仪测试所合成产物的红外光谱，所得谱图上的特征峰与图1相似，由此表明成功合成了丙烯酸异冰片酯。另外，以bruker av600核磁共振波谱仪测试并记录所合成产物的核磁光谱数据，所得谱图上的特征峰与图2相似，由此也表明成功合成了丙烯酸异冰片酯。
54.经检测，本实施例的丙烯酸异冰片酯的产率为93.2％，产物纯度为99.5％。
55.实施例5
56.本实施例的甲基丙烯酸异冰片酯的制备方法，包括以下步骤：
57.将150g松节油(1.1mol)加入86g甲基丙烯酸(1.0mol)中，溶解，搅拌均匀，加入7.08g催化剂阳离子光引发剂二芳基碘鎓盐(双十二烷基苯碘鎓六氟锑酸盐)(催化剂的用量为松节油和甲基丙烯酸质量之和的3％)和0.172g阻聚剂对苯二酚(阻聚剂的用量为甲基丙烯酸质量的0.2％)，搅拌均匀，置于500w的uv光源下光照，以500r/min的转速边搅拌边反应，反应20min后停止，减压旋转蒸发，收集127～129℃的组分，得到纯净透明的反应产物。
58.以美国agilent公司的型号为agilent 7250gc/q-tof气质联用系统测定所合成产物的分子量，测得产物的相对分子质量为222，与甲基丙烯酸异冰片酯的理论相对分子质量相同。
59.以美国nicolet公司thermo-nicolet is10型傅里叶红外光谱仪测试所合成产物的红外光谱，所得谱图上的特征峰与图1相似，由此表明成功合成了甲基丙烯酸异冰片酯。另外，以bruker av600核磁共振波谱仪测试并记录所合成产物的核磁光谱数据，所得谱图上的特征峰与图2相似，由此也表明成功合成了甲基丙烯酸异冰片酯。
60.经检测，本实施例的甲基丙烯酸异冰片酯的产率为92.8％，产物纯度为99.4％。
61.实施例6
62.本实施例的丙烯酸异冰片酯的制备方法，包括以下步骤：
63.将150g松节油(1.1mol)加入36g丙烯酸(0.5mol)中，溶解，搅拌均匀，加入9.30g催化剂阳离子光引发剂(2-对甲苯磺酰基氧基环庚三烯酮)(催化剂的用量为松节油和丙烯酸质量之和的5％)和0.18g阻聚剂吩噻嗪(阻聚剂的用量为丙烯酸质量的0.5％)，搅拌均匀，置于300w的uv光源下光照，以300r/min的转速边搅拌边反应，反应30min后停止，减压旋转蒸发，收集119～121℃的组分，得到纯净透明的反应产物。
64.以美国agilent公司的型号为agilent 7250gc/q-tof气质联用系统测定所合成产物的分子量，测得产物的相对分子质量为208，与丙烯酸异冰片酯的理论相对分子质量相同。
65.以美国nicolet公司thermo-nicolet is10型傅里叶红外光谱仪测试所合成产物
的红外光谱，所得谱图上的特征峰与图1相似，由此表明成功合成了丙烯酸异冰片酯。另外，以bruker av600核磁共振波谱仪测试并记录所合成产物的核磁光谱数据，所得谱图上的特征峰与图2相似，由此也表明成功合成了丙烯酸异冰片酯。
66.经检测，本实施例的丙烯酸异冰片酯的产率为93.6％，产物纯度为99.2％。
67.以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
技术特征：1.(甲基)丙烯酸异冰片酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将松节油、(甲基)丙烯酸、催化剂和阻聚剂混合均匀，放置在uv光照射下，搅拌反应，反应结束后进行旋转蒸发，即得；所述(甲基)丙烯酸为丙烯酸或甲基丙烯酸；当(甲基)丙烯酸为丙烯酸时，所得产物为丙烯酸异冰片酯；当(甲基)丙烯酸为甲基丙烯酸时，所得产物为甲基丙烯酸异冰片酯。2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸异冰片酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂为阳离子光引发剂。3.根据权利要求2所述的(甲基)丙烯酸异冰片酯的制备方法，其特征在于，所述阳离子光引发剂为芳基重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮和三芳基硅氧醚中的至少一种。4.根据权利要求1-3任一项所述的(甲基)丙烯酸异冰片酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为松节油、(甲基)丙烯酸质量之和的1～10％。5.根据权利要求4所述的(甲基)丙烯酸异冰片酯的制备方法，其特征在于，所述松节油与(甲基)丙烯酸的摩尔比为1：(0.5～1.5)。6.根据权利要求1-3任一项所述的(甲基)丙烯酸异冰片酯的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚和吩噻嗪中的至少一种，阻聚剂的用量为(甲基)丙烯酸质量的0.1～0.5％。7.根据权利要求1-3任一项所述的(甲基)丙烯酸异冰片酯的制备方法，其特征在于，所述uv光的功率为100～500w。8.根据权利要求1-3任一项所述的(甲基)丙烯酸异冰片酯的制备方法，其特征在于，搅拌的速度为100～500r/min，搅拌反应时间为10～30min。9.根据权利要求1-3任一项所述的(甲基)丙烯酸异冰片酯的制备方法，其特征在于，当(甲基)丙烯酸为丙烯酸时，对反应产物进行旋转蒸发时收集119～121℃的组分，当(甲基)丙烯酸为甲基丙烯酸时，对反应产物进行旋转蒸发时收集127～129℃的组分。10.权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的(甲基)丙烯酸异冰片酯。
技术总结本发明属于光催化有机合成技术领域，公开了一种(甲基)丙烯酸异冰片酯及其制备方法。本发明的制备方法包括以下步骤：将松节油、丙烯酸或甲基丙烯酸、阻聚剂和催化剂混合均匀，放置在UV光照射下，搅拌反应，反应结束后进行减压旋转蒸发，即得。本发明采用光催化法制备(甲基)丙烯酸异冰片酯，反应条件温和，反应时间短，基本没有副反应和副产物，无需高温高压等条件，分离提纯简单易操作。本发明采用天然可再生资源松节油制备(甲基)丙烯酸异冰片酯，为天然可再生资源植物油开辟了新的应用方向，提高了其经济价值，对农林经济的发展具有很好的推广作用。推广作用。
技术研发人员：廖达刚 朱红新 袁腾 涂伟萍
受保护的技术使用者：华南农业大学
技术研发日：2022.04.18
技术公布日：2022/7/5
