一种具有耐酸碱氧还原催化性能的氮硫共掺杂多级孔碳催化剂的制备方法

1.本发明属于杂原子掺杂多级孔碳氧还原催化剂的制备技术领域，涉及锌-空气电池或燃料电池阴极催化剂，具体涉及一种具有耐酸碱氧还原催化性能的氮硫共掺杂多级孔碳催化剂的制备方法。


背景技术：

2.当前，我国正面临能源结构不合理以及化石燃料占比量高等挑战，亟需构建以新能源为主体的新型能源发展格局，坚定不移地锚定“双碳”目标，走绿色低碳发展之路。作为电化学储能装置的一员，锌-空气电池（zinc-air battery，zab）具有低成本、环保以及高理论能量密度等优点，在电子产品、新能源发电储能、电动汽车和便携式电源等领域具有广阔的应用前景。然而，就zab而言，其阴极发生氧还原（oxygen reduction reaction，orr），该过程因氧气在水中溶解度低、在空气电极表面吸附困难，并且氢氧键能大、不易断裂，从而使得阴极动力学过程相对缓慢。目前，贵金属及其合金被广泛地应用在zab阴极，但其价格高昂及资源稀缺，阻碍了大规模应用。因此，寻找低成本、来源广泛、催化活性高的催化剂显得尤为必要。
3.杂原子掺杂碳基材料具有优异的导电性、催化活性以及耐久性而备受关注。杂原子共掺杂和具有层次结构的协同作用被认为是实现优异orr性能的最有前途的方法之一。层次均匀多级孔为氧和水提供传输通道，这是影响氧还原催化活性的重要因素。构建孔隙结构最常用的方法有物理活化和化学活化，其中物理活化法是通过碳被氧化气体（如蒸汽和空气）氧化而部分气化，而化学活化法往往通过碳前驱体与添加的化学试剂之间的化学反应来实现。目前研究中常用的化学造孔剂有koh、h3po4、nanh2和zncl2等，而采用以上试剂活化得到的是以微孔结构为主的碳材料，能够提供丰富的反应活性位点，且为比表面积做贡献，但是不利于物质和离子的传输过程。
4.另外，近年来纯碱需求量的持续快速增长，使得其反应副产物氯化铵的储量也随之增加，但氯化铵的应用较受限制，所以急需一种合适的变废为宝的处理方式。氯化铵受热分解生成氨气和氯化氢的过程是可逆化学反应，可以用来进行碳材料的活化处理，但氯化铵极易升华，且时常伴随着逆反应的发生，不利于氯化铵的彻底和分步分解，从而对层次均匀多级孔材料的制备产生影响，故可以选择酸性或碱性物质对分解的氨气或氯化氢进行特殊处理，从而为孔结构的分布做贡献。此外，在非金属碳材料活化中，基于锌金属的物理沸点的特殊性，在900℃左右会变为气态而离开留下微孔结构，这已被科研工作者广泛的研究。因此，本发明采用氧化锌熔融分解氯化铵策略，鉴于纳米氧化锌的两性性质，在高温熔融下可以与分解的氯化氢结合，释放出氨气，继而为碳材料的层次结构做贡献，从而提高碳材料的氧还原性能。


技术实现要素：

5.本发明解决的技术问题是提供了一种工艺简单且成本低廉的具有耐酸碱氧还原催化性能的氮硫共掺杂多级孔碳催化剂的制备方法，该方法以常见生物质废弃物（如橘子叶）为碳前驱体，采用氧化锌熔融分解氯化铵策略，成功合成了具有耐酸碱氧还原催化性能的氮硫共掺杂多级孔碳催化剂。
6.本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种具有耐酸碱氧还原催化性能的氮硫共掺杂多级孔碳催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：步骤s1：将氯化铵溶于超纯水中，再依次将橘子叶粉末和纳米氧化锌分散于氯化铵溶液中，剧烈搅拌30min后，将其置于80℃烘箱中干燥得到物料a；步骤s2：将物料a充分研磨至均匀粉末状，收集粉末置于刚玉舟中，并放于管式炉中进行高温退火，在持续的氮气气氛中先以5℃ min-1
的升温速率由25℃加热升温至400℃并保持60min，再以5℃ min-1
的升温速率加热升温至900℃并保持60min，然后自然冷却至室温得到物料b；步骤s3：将物料b转移至容器中并加入酸性溶液浸泡24h，再用高纯水洗涤至滤液为中性，然后置于60℃鼓风干燥箱中干燥12h得到目标产物具有耐酸碱氧还原催化性能的氮硫共掺杂多级孔碳催化剂，该氮硫共掺杂多级孔碳催化剂中n、s含量分别为4.56at.%和0.17at.%，其比表面积达到2332.19m
2 g-1
，且该氮硫共掺杂的碳催化剂具有优异的耐酸碱氧还原催化活性、稳定性以及抗甲醇性能。
7.进一步优选，步骤s1中所述氯化铵、橘子叶粉末与纳米氧化锌的质量比为0.5-0.6:1:5-6。
8.进一步优选，步骤s2中所述惰性气体为氮气或氩气中的一种或多种。
9.进一步优选，步骤s3中所述酸性溶液为浓度2m的稀盐酸溶液。
10.本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：1、本发明通过高温热解过程诱导生物质（橘子叶粉末）中丰富的微量元素n、s原位掺杂到碳骨架中，采用氯化铵分解作模板剂的同时还额外地引入n元素，促进更多活性位点形成，增强了所制备掺杂碳材料的电化学性能。此外，在一定程度上避免了杂原子（如氮和硫）掺杂特别是后掺杂法制备的碳材料存在杂原子掺杂量极少，杂原子在材料中的构型不稳定，容易从碳基底上脱落，并且还面临着制备工艺复杂以及成本高等问题。
11.2、本发明所用的氧化锌熔融分解氯化铵策略，具体热解机理如下：（1）从室温到220℃时，主要是材料表面水分（自由水和结晶水）减少，还有少许氯化铵分解为氧化锌和氯化铵，此过程为碳材料提供微孔结构；（2）220-648℃，氧化锌作为两性氧化物，在高温熔融条件下与氯化铵分解的氯化氢结合释放出氨气，防止遇冷逆反应氨气和氯化氢再次结合，另外该阶段还伴随着碳前驱体木质素、纤维素和半纤维素的热解；（3）648-900℃，氧化锌被碳还原，释放co或co2等气体，气体鼓泡离开主要在碳材料中产生介、大孔，随后锌金属在900℃左右达到其沸点变为气态逃逸，继而为碳材料留下微孔结构。其中，微孔结构不仅可以为碳材料的比表面积做贡献，提供更多的活性位点，并且可以有效地吸附氧气分子，改善与催化活性位点的相互作用；介、大孔结构为氧还原反应提供传输通道。总之，该热解过程为层次多级孔结构提供有利保障，且加速物质分子和电子的传输，从而促进氧还原反应的发生。最终形成的多级孔结构有利于电化学orr反应中的传质过程，同时还增大了氮硫共掺
杂碳催化剂的比表面积，有利于n、s等活性位点的暴露，进一步增强了所得催化剂的orr催化性能。
附图说明
12.图1为实施例1制备的具有耐酸碱氧还原催化性能的氮硫共掺杂多级孔碳催化剂e1的扫描式电子显微镜（scanning electron microscope, sem）电镜图（a）、透射电子显微镜（transmission electron microscope, tem）电镜图（b-c）以及高分辨透射电子显微镜（high resolution transmission electron microscope, hrtem）电镜图（d）；图2为实施例1制备的具有耐酸碱氧还原催化性能的氮硫共掺杂多级孔碳催化剂e1的n2吸脱附等温线（n
2 adsorption/desorption isotherm）图和孔径分布（pore size distribution, psd）图；图3为实施例1制备的具有耐酸碱氧还原催化性能的氮硫共掺杂多级孔碳催化剂e1的热重-微商热重曲线（thermogravimetry-derivative thermogravimetry, tg-dtg）图；图4为实施例1制备的具有耐酸碱氧还原催化性能的氮硫共掺杂多级孔碳催化剂e1的和商业参照样pt/c的碱性旋转圆盘环盘电极（rotation ring-disk electrode, rrde）极化曲线/orr活性图；图5为实施例1制备的具有耐酸碱氧还原催化性能的氮硫共掺杂多级孔碳催化剂e1和商业参照样pt/c的碱性orr循环伏安（cyclic voltammetry, cv）曲线图/性能图；图6为实施例1制备的具有耐酸碱氧还原催化性能的氮硫共掺杂多级孔碳催化剂e1和商业参照样pt/c的碱性orr循环伏安（cyclic voltammetry, cv）曲线图/抗甲醇性能图；图7为实施例1制备的具有耐酸碱氧还原催化性能的氮硫共掺杂多级孔碳催化剂e1的和商业参照样pt/c的酸性旋转圆盘环盘电极（rotation ring-disk electrode, rrde）极化曲线/orr活性图；图8为实施例1制备的具有耐酸碱氧还原催化性能的氮硫共掺杂多级孔碳催化剂e1和商业参照样pt/c的酸性orr循环伏安（cyclic voltammetry, cv）曲线图/稳定性图；图9为实施例1制备的具有耐酸碱氧还原催化性能的氮硫共掺杂多级孔碳催化剂e1和商业参照样pt/c的酸性orr循环伏安（cyclic voltammetry, cv）曲线图/抗甲醇性能图。
具体实施方式
13.以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
14.实施例1步骤s1：将0.53g氯化铵溶于50ml超纯水中，再依次将1g橘子叶粉末和5.7g纳米氧化锌分散于氯化铵溶液中，剧烈搅拌30min后，将其置于80℃烘箱中干燥12h得到物料a1；步骤s2：将物料a1充分研磨至均匀粉末状，收集粉末置于刚玉舟中，并放于管式炉
中进行高温退火，在持续的氮气气氛中先以5℃ min-1
的升温速率由25℃加热升温至400℃并保持60min，再以5℃ min-1
的升温速率加热升温至900℃并保持60min，然后自然冷却至室温得到物料b1，高温熔融状态下两性氧化物纳米氧化锌可与氯化铵分解释放的氯化氢结合释放出氨气，该过程为碳材料提供层级孔结构，同时氯化铵作为模板剂还额外地引入杂原子n，从而引入更多的催化活性位点，成功制备了具有高比表面积、富缺陷以及高含量氮硫掺杂水平的层级多级孔碳材料，所得碳材料具有优异的耐酸碱orr催化活性、稳定性和抗甲醇性能；步骤s3：将物料b1转移至容器中并加入浓度2m稀盐酸溶液浸泡24h，再用高纯水洗涤至滤液为中性，然后置于60℃鼓风干燥箱中干燥12h得到目标产物具有耐酸碱氧还原催化性能的氮硫共掺杂多级孔碳催化剂e1。
15.orr活性测试过程：用电子天平称取一定量研磨成粉末状的具有耐酸碱氧还原催化性能的氮硫共掺杂多级孔碳催化剂e1，将其和质量分数为0.1wt%的nafion及高纯水混合均匀，然后超声数分钟，最后得到均一的墨水状溶液。在超声过程中用0.05μm氧化铝抛光粉将玻璃碳电极表面打磨至光亮且无任何污渍和划痕的程度，然后置于超声仪内超声几分钟，最后用空气将电极表面吹干备用。用移液枪移取适量超声好的墨水状活性物质滴于玻璃碳电极上，然后室温晾干即可完成工作电极的制备。所有的电化学测试均采用三电极体系。旋转圆盘-环盘电极（rrde）测试时，工作电极是直径为5mm的涂有一定体积、一定浓度活性物质（上述制备好的墨水状活性物质）的带有铂环的玻璃碳电极，参比电极是hg/hgo和饱和甘汞电极，对电极是铂片（1cm2）电极，电解液是0.1m koh水溶液或0.5m h2so4水溶液用于orr催化活性测试，饱和氮气/氧气气氛下测试时扫描速度是10mv s-1
，旋转速度为1600rpm，扫描范围是0.07-1.07v（vs. rhe）和0.17-1.27v（vs. rhe）。循环伏安（cv）测试时，工作电极是直径为3mm的涂有一定体积、一定浓度活性物质（上述制备好的墨水状活性物质）的玻璃碳电极，参比电极仍是hg/hgo和饱和甘汞电极，对电极仍是铂片电极，电解液是0.1m的koh水溶液和0.5m h2so4水溶液并提前用氧气或氮气饱和，测试时扫描速度仍是10mv s-1
，扫描范围是0.07-1.07v（vs. rhe，碱性）和0.17-1.27v（vs. rhe，酸性）。
16.实施例1制备的e1样品的碱性orr催化性能如下：如图4所示，1600rpm转速下，e1样品和商业参照样pt/c的半波电位分别为0.85 v（vs. rhe）和0.86v（vs. rhe），表明e1样品的半波电位与商业参照样pt/c相当，充分证明了e1样品具有与商业pt/c相当的orr活性；e1样品和商业参照样pt/c的极限电流密度分别为5.2ma cm-2
和6.5ma cm-2
，表明e1样品具有与商业pt/c相当的导电性。
17.实施例1制备的e1样品的电化学碱性cv性能如下：如图5所示，以e1样品和商业参照样pt/c的稳定性图，可以看到在循环5000圈后，e1样品的性能更加稳定；如图6所示，以e1样品和商业参照样pt/c的抗甲醇性能图，可以看到在加入甲醇溶液后，e1样品的性能几乎没有受到干扰，而商业参照样pt/c的峰电位和峰电流发生翻转，可知发生了甲醇氧化反应，由此可得e1样品的稳定性和抗甲醇性能优于商业参照样pt/c。
18.实施例1制备的e1样品的酸性orr催化性能如下：如图7所示，1600rpm转速下，e1样品和商业参照样pt/c的半波电位分别为0.67 v（vs. rhe）和0.76v（vs. rhe），表明e1样品的半波电位稍逊色于商业参照样pt/c；而e1样品和商业参照样pt/c的极限电流密度分别为6.6ma cm-2
和5.8ma cm-2
，表明e1样品具有良好的导电性。
19.实施例1制备的e1样品的电化学酸性cv性能如下：如图8所示，以e1样品和商业参照样pt/c的酸性orr循环稳定性图，可以看到在循环5000圈后，e1样品的性能更加稳定；如图9所示，以e1样品和商业参照样pt/c的甲醇耐久性图，可以看到在加入甲醇溶液后，e1样品的性能几乎没有受到干扰，由此可得e1样品的稳定性和抗甲醇性能优于商业参照样pt/c。
20.以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

技术特征：
1.一种具有耐酸碱氧还原催化性能的氮硫共掺杂多级孔碳催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：步骤s1：将氯化铵溶于超纯水中，再依次将橘子叶粉末和纳米氧化锌分散于氯化铵溶液中，剧烈搅拌30min后，将其置于80℃烘箱中干燥得到物料a；步骤s2：将物料a充分研磨至均匀粉末状，收集粉末置于刚玉舟中，并放于管式炉中进行高温退火，在持续的氮气气氛中先以5℃ min-1
的升温速率由25℃加热升温至400℃并保持60min，再以5℃ min-1
的升温速率加热升温至900℃并保持60min，然后自然冷却至室温得到物料b；步骤s3：将物料b转移至容器中并加入酸性溶液浸泡24h，再用高纯水洗涤至滤液为中性，然后置于60℃鼓风干燥箱中干燥12h得到目标产物具有耐酸碱氧还原催化性能的氮硫共掺杂多级孔碳催化剂，该氮硫共掺杂多级孔碳催化剂中n、s含量分别为4.56at.%和0.17at.%，其比表面积达到2332.19m
2 g-1
，且该氮硫共掺杂的碳催化剂具有优异的耐酸碱氧还原催化活性、稳定性以及抗甲醇性能。2.根据权利要求1所述的具有耐酸碱氧还原催化性能的氮硫共掺杂多级孔碳催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述氯化铵、橘子叶粉末与纳米氧化锌的质量比为0.5-0.6:1:5-6。3.根据权利要求1所述的具有耐酸碱氧还原催化性能的氮硫共掺杂多级孔碳催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s2中所述惰性气体为氮气或氩气中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的具有耐酸碱氧还原催化性能的氮硫共掺杂多级孔碳催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s3中所述酸性溶液为浓度2m的稀盐酸溶液。

技术总结
本发明公开了一种具有耐酸碱氧还原催化性能的氮硫共掺杂多级孔碳催化剂的制备方法，属于杂原子掺杂多级孔碳氧还原催化剂的制备技术领域。本发明以生物质废弃物橘子叶粉末为碳前驱体，采用氧化锌熔融分解氯化铵策略，成功合成了具有耐酸碱氧还原催化性能的氮硫共掺杂多级孔碳催化剂。本发明的制备方法具有简单、绿色环保、成本低廉等突出优点，不仅为ZABs空气电极研究提供了思路，而且为纯碱工业副产物氯化铵的处理提供新尝试。物氯化铵的处理提供新尝试。物氯化铵的处理提供新尝试。


技术研发人员：高书燕 王首婷 刘旭坡 王奎 王坤 赵亚岭
受保护的技术使用者：河南师范大学
技术研发日：2022.05.05
技术公布日：2022/7/4