1.本发明涉及功能材料技术领域，尤其涉及一种三氧化钨-钒酸铋-有机酸复合光电极及其制备方法和应用。
背景技术：2.光电催化水分解技术能够利用太阳能将水分解为氢气，这为解决当前的能源危机提供了有效途径。但是，半导体光电极的“太阳能-化学能”转化效率依然很低，目前光电催化技术的开发还是处于实验室阶段，难以大规模应用。为此，大量科研工作者专注于如何提高光电极的活性，目前关于光电极的活性提升已经有大量研究报道。事实上，对于光电催化技术的应用，除了光电极的活性，光电极的稳定性也是评价光电极应用的一个关键参数。但是，由于化学腐蚀和光腐蚀，大部分光电极难以实现长时间稳定的光电催化水分解。
3.以wo
3-bivo4复合光电极为例，该复合光电极利用ii型异质结策略，能够很好的促进光生载流子分离，并能够实现高效水分解产氧。因此，wo
3-bivo4复合光电极有望成为一种理想的光电极体系。但是，研究发现该复合光电极的稳定性较差，在电解质溶液中该复合光电极的光电流密度持续下降，从而极大地限制了其实际应用。
技术实现要素：4.本发明的目的在于提供一种三氧化钨-钒酸铋-有机酸复合光电极及其制备方法和应用，本发明采用有机酸对wo
3-bivo4复合光电极进行修饰，所得三氧化钨-钒酸铋-有机酸复合光电极稳定性高，且光电催化水分解性能优异。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种三氧化钨-钒酸铋-有机酸复合光电极，包括基底、负载在所述基底表面的wo
3-bivo4复合膜以及修饰在所述wo
3-bivo4复合膜表面的有机酸。
7.优选地，所述wo
3-bivo4复合膜包括wo3膜以及生长在所述wo3膜表面的bivo4纳米颗粒，所述wo3膜由wo3纳米板形成，所述wo3纳米板垂直生长在所述基底的表面，所述bivo4纳米颗粒上修饰有所述有机酸。
8.优选地，所述wo
3-bivo4复合薄膜的厚度为1～100μm，所述wo3膜的厚度为0.5～10μm。
9.优选地，所述wo3纳米板的长为400～1500nm，宽为400～1500nm，高为50～200nm；所述bivo4纳米颗粒的粒径为100～200nm。
10.优选地，所述有机酸包括2,5-二羟基对苯二甲酸、均苯三甲酸和2-氨基对苯二甲酸中的一种或几种。
11.本发明提供了上述技术方案所述三氧化钨-钒酸铋-有机酸复合光电极的制备方法，包括以下步骤：
12.提供wo
3-bivo4复合光电极，所述wo
3-bivo4复合光电极包括基底以及负载在所述
基底表面的wo
3-bivo4复合膜；
13.将所述wo
3-bivo4复合光电极浸没于有机酸溶液中进行水热反应，得到wo
3-bivo
4-有机酸复合光电极。
14.优选地，所述有机酸溶液中有机酸的浓度为10～200mmol/l。
15.优选地，所述有机酸溶液中溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、甲醇与水，所述n,n-二甲基甲酰胺、甲醇与水的体积比为(10～50)：(0.5～1.5)：1。
16.优选地，所述水热反应的温度为100～140℃，时间为3～10h。
17.本发明提供了上述技术方案三氧化钨-钒酸铋-有机酸复合光电极或上述技术方案所述制备方法制备得到的三氧化钨-钒酸铋-有机酸复合光电极在光电催化水氧化反应中的应用
18.本发明提供了一种三氧化钨-钒酸铋-有机酸复合光电极，包括基底、负载在所述基底表面的wo
3-bivo4复合膜以及修饰在所述wo
3-bivo4复合膜表面的有机酸。本发明采用与bivo4具有强络合作用的有机酸对wo
3-bivo4复合光电极进行修饰，使有机酸均匀络合在wo
3-bivo4复合光电极表面，能够减少wo
3-bivo4复合光电极的溶解，减少wo
3-bivo4复合光电极表面悬挂键的浓度，降低wo
3-bivo4复合光电极表面态浓度，降低表面态导致的表面复合，同时加速界面电荷转移，减少空穴在光电极表面的聚集所引起的光腐蚀，从而使所得wo
3-bivo
4-有机酸复合光电极具有高度的稳定性和较好的光电催化水分解性能。
19.本发明还提供了所述三氧化钨-钒酸铋-有机酸复合光电极的制备方法，本发明提供的方法操作简单，通过水热法一步处理即能实现三氧化钨-钒酸铋-有机酸复合光电极的制备，成本低，有利于规模化生产。
附图说明
20.图1为实施例1中wo3光电极的扫描电镜图；
21.图2为实施例1中wo
3-bivo4复合光电极的扫描电镜图；
22.图3为实施例1中wo
3-bivo
4-有机酸复合光电极的扫描电镜图；
23.图4为实施例2中wo
3-bivo4复合光电极和wo
3-bivo
4-有机酸复合光电极在光照下的线性扫描伏安曲线图；
24.图5为实施例3中wo
3-bivo4复合光电极和wo
3-bivo
4-有机酸复合光电极在0.6v偏压条件下的电流-时间曲线图。
具体实施方式
25.本发明提供了一种三氧化钨-钒酸铋-有机酸复合光电极，包括基底、负载在所述基底表面的wo
3-bivo4复合膜以及修饰在所述wo
3-bivo4复合膜表面的有机酸。
26.本发明采用与bivo4具有强络合作用的有机酸对wo
3-bivo4复合光电极进行修饰，使有机酸均匀络合在wo
3-bivo4复合光电极表面，能够减少wo
3-bivo4复合光电极的溶解，降低wo
3-bivo4复合光电极表面态浓度，并加速界面空穴注入效率，从而使所得wo
3-bivo
4-有机酸复合光电极具有高度的稳定性和较好的光电催化水分解性能。
27.在本发明中，所述wo
3-bivo4复合膜优选包括wo3膜以及生长在所述wo3膜表面的bivo4纳米颗粒，所述wo3膜由wo3纳米板形成，所述wo3纳米板垂直生长在所述基底的表面，
bivo
4-有机酸复合光电极的具体应用方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可。
38.下面对本发明所述wo
3-bivo4复合光电极的制备方法进行详细说明，所述wo
3-bivo4复合光电极的制备方法优选包括以下步骤：
39.在基底的表面制备wo3膜，得到wo3光电极；
40.在所述wo3光电极的表面制备bivo4纳米颗粒，得到wo
3-bivo4复合光电极。
41.本发明在基底的表面制备wo3膜，得到wo3光电极。在本发明中，在所述基底的表面制备wo3膜的方法优选包括：将基底浸没于含有钨酸钠和草酸铵的原料混合溶液中进行水热反应，之后依次进行洗涤、干燥和煅烧，得到wo3光电极。
42.在本发明中，所述原料混合溶液中钨酸钠的浓度优选为0.0101mol/l，所述草酸铵的浓度优选为0.0236mol/l；所述原料混合溶液的制备方法优选包括：将0.2324gna2wo4·
2h2o溶于30ml蒸馏水中，得到na2wo4水溶液，在搅拌条件下向所述na2wo4水溶液中以3ml/min速率滴加10ml浓度为3mol/l的hcl溶液，滴加完后继续搅拌直至体系呈现白色悬浊液状态；随后向所得体系中加入0.2344g(nh4)2c2o4·
2h2o和30ml蒸馏水，搅拌至体系澄清、无白色沉淀，停止搅拌，得到原料混合溶液。
43.在本发明中，所述水热反应的温度优选为140℃，水热反应的时间优选为6h。本发明优选将所述原料混合溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入一块边长为5cm的fto导电玻璃，且使fto导电玻璃的导电面朝下，将反应釜装入不锈钢套中，然后整体置于烘箱中进行水热反应。
44.在本发明中，所述洗涤优选为水洗，所述干燥优选在室温条件下进行。在本发明中，所述煅烧的温度优选为500℃，保温时间优选为2.5h；升温至所述煅烧所需温度的升温速率优选为3℃/min；所述煅烧优选在马弗炉中进行。
45.得到wo3光电极后，本发明在所述wo3光电极的表面制备bivo4纳米颗粒，得到wo
3-bivo4复合光电极。在本发明中，在所述wo3光电极的表面制备bivo4纳米颗粒的方法优选包括：在含有碘化钾、硝酸铋和对苯醌的电解质溶液中，以所述wo3光电极为工作电极、ag/agcl电极为参比电极、铂网为对电极，进行恒电位沉积，得到wo
3-bioi复合光电极；在所述wo
3-bioi复合光电极表面滴加乙酰丙酮钒溶液，煅烧后于naoh水溶液中进行浸泡处理，之后依次经洗涤和干燥，得到wo
3-bivo4复合光电极。
46.在本发明中，所述电解质溶液的制备方法优选包括：将6.64g ki溶解于100ml蒸馏水中，用浓度为10mol/l的硝酸调节ph值至1.7，随后加入1.94g bi(no3)3·
5h2o，超声溶解，得到碘化钾-硝酸铋混合溶液；将0.9945g对苯醌加入到40ml乙醇中，超声溶解，得到对苯醌溶液；将所述对苯醌溶液加入至所述碘化钾-硝酸铋混合溶液中，搅拌混合均匀，得到电解质溶液。在本发明中，进行所述恒电位沉积时，沉积电位优选为-0.1v，沉积时间优选为5min。
47.在本发明中，所述乙酰丙酮钒溶液的浓度优选为0.2mol/l；所述乙酰丙酮钒溶液的溶剂优选二甲基亚砜(dmso)。在本发明中，所述煅烧的温度优选为450℃，保温时间优选为2h；升温至所述煅烧所需温度的升温速率优选为1℃/min；所述煅烧优选在马弗炉中进行。在本发明中，所述naoh水溶液的浓度优选为1mol/l；所述浸泡处理的时间优选为10min。在本发明中，所述洗涤优选为水洗。
48.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
49.实施例1
50.wo3光电极的制备：将0.2324g na2wo4·
2h2o溶于30ml蒸馏水中，得到na2wo4水溶液，在搅拌条件下向所述na2wo4水溶液中以3ml/min速率滴加10ml浓度为3mol/l的hcl溶液，滴加完后继续搅拌直至体系呈现白色悬浊液状态；随后向所得体系中加入0.2344g(nh4)2c2o4·
2h2o和30ml蒸馏水，搅拌至体系澄清、无白色沉淀，停止搅拌，此时所得混合溶液中钨酸钠浓度为0.0101mol/l，草酸铵浓度为0.0236mol/l；将所述混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入一块边长为5cm的fto导电玻璃，且使fto导电玻璃的导电面朝下，将反应釜装入不锈钢套中，在140℃烘箱中进行水热反应6h，在fto导电玻璃表面形成钨前驱体膜，之后关闭烘箱，冷却至室温(25)后取出，经蒸馏水洗涤后在室温条件下干燥，然后置于马弗炉中，以3℃/min升温速率从室温升温至500℃，保温煅烧2.5h，在fto导电玻璃表面形成wo3膜(厚度为1.2μm)，得到wo3光电极。
51.wo
3-bivo4复合光电极的制备：将6.64g ki溶解于100ml蒸馏水中，用浓度为10mol/l的硝酸调节ph值至1.7，随后加入1.94g bi(no3)3·
5h2o，超声溶解，得到碘化钾-硝酸铋混合溶液；将0.9945g对苯醌加入到40ml乙醇中，超声溶解，得到对苯醌溶液；将所述对苯醌溶液加入至所述碘化钾-硝酸铋混合溶液中，搅拌混合均匀，得到电解质溶液；在所述电解质溶液存在条件下，以所述wo3光电极为工作电极、ag/agcl电极为参比电极、铂网为对电极，进行恒电位沉积，沉积电位为-0.1v，沉积时间为5min，得到wo
3-bioi复合光电极；将乙酰丙酮钒与二甲基亚砜(dmso)混合，得到浓度为0.2mol/l的乙酰丙酮钒溶液；在wo
3-bioi复合光电极表面滴加65μl乙酰丙酮钒溶液，放入马弗炉中，以1℃/min升温速率从室温升温至450℃，保温煅烧2h，冷却后放在浓度为1mol/l的naoh水溶液中浸泡10min，之后依次经蒸馏水洗涤和干燥，得到wo
3-bivo4复合光电极，所述wo
3-bivo4复合光电极包括fto导电玻璃以及负载在所述fto导电玻璃表面的wo
3-bivo4复合膜，所述wo
3-bivo4复合膜的厚度为1.8μm。
52.wo
3-bivo
4-有机酸复合光电极的制备：将40ml n,n-二甲基甲酰胺、2ml甲醇与2ml蒸馏水混合，得到混合溶剂；将1g 2,5-二羟基对苯二甲酸加入至所述混合溶剂中，超声溶解，得到2,5-二羟基对苯二甲酸溶液；取10ml所述2,5-二羟基对苯二甲酸溶液加入至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入一块wo
3-bivo4复合光电极，导电面朝下，将反应釜装入不锈钢套中，在120℃烘箱中进行水热反应7h；之后关闭烘箱，冷却至室温后取出，先用无水乙醇冲洗两次，再用蒸馏水冲洗两次，得到wo
3-bivo
4-有机酸复合光电极。
53.图1为实施例1中wo3光电极的扫描电镜图，由图可知，通过水热法可在fto导电玻璃上生长wo3纳米板，wo3纳米板垂直生长在fto导电玻璃上；其中，所述wo3纳米板的长为1000～1200nm，宽为1000～1200nm，高为120～150nm。
54.图2为实施例1中wo
3-bivo4复合光电极的扫描电镜图，由图可知，bivo4纳米颗粒进一步生长在wo3纳米板上层；其中，所述bivo4纳米颗粒的粒径为100～150nm。
55.图3为实施例1中wo
3-bivo
4-有机酸复合光电极的扫描电镜图，由图可知，采用有机酸处理后并不改变bivo4纳米颗粒的形状，且bivo4纳米颗粒表面较光滑。
56.实施例2
57.按照实施例1的方法制备得到wo
3-bivo4复合光电极；
58.wo
3-bivo
4-有机酸复合光电极的制备：将60ml n,n-二甲基甲酰胺、3ml甲醇与3ml蒸馏水混合，得到混合溶剂；将1.2g 2,5-二羟基对苯二甲酸加入至所述混合溶剂中，超声溶解，得到2,5-二羟基对苯二甲酸溶液；取10ml所述2,5-二羟基对苯二甲酸溶液加入至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入一块wo
3-bivo4复合光电极，导电面朝下，将反应釜装入不锈钢套中，在120℃烘箱中进行水热反应6h；之后关闭烘箱，冷却至室温后取出，先用无水乙醇冲洗两次，再用蒸馏水冲洗两次，得到wo
3-bivo
4-有机酸复合光电极。
59.对实施例2中wo
3-bivo4复合光电极和wo
3-bivo
4-有机酸复合光电极进行电化学测试，以评估有机酸改性前后电极光解水性能的变化。具体是采用chi660e电化学工作站进行电化学测试，所用装置为传统的三电极体系：所述wo
3-bivo4复合光电极和wo
3-bivo
4-有机酸复合光电极(总面积为1
×
1.5cm2，测试面积为1
×
1cm2)分别作为工作电极，ag/agcl作为参比电极，pt片作为对电极；电解液为0.1m的碳酸氢钾缓冲溶液(ph＝9)；以300w的氙灯(pls-sxe300uv)作为光电催化测试的光源。其中，线性扫描伏安法(lsv)测试时扫速为20mv/s。
60.图4为实施例2中wo
3-bivo4复合光电极和wo
3-bivo
4-有机酸复合光电极在光照下的线性扫描伏安曲线图，由图可知，wo
3-bivo
4-有机酸复合光电极较wo
3-bivo4复合光电极的光电流有显著提升，例如，0v偏压下，wo
3-bivo
4-有机酸复合光电极的光电流密度增加至0.29ma/cm2，而wo
3-bivo4复合光电极的光电流密度仅为0.12ma/cm2，表明有机酸处理可以提高wo
3-bivo4复合光电极的光电流密度，证实了有机酸处理有利于提升光电催化水分解效率。
61.实施例3
62.按照实施例1的方法制备得到wo
3-bivo4复合光电极；
63.wo
3-bivo
4-有机酸复合光电极的制备：将36ml n,n-二甲基甲酰胺、2ml甲醇与2ml蒸馏水混合，得到混合溶剂；将0.089g 2,5-二羟基对苯二甲酸加入至所述混合溶剂中，超声溶解，得到2,5-二羟基对苯二甲酸溶液；取10ml所述2,5-二羟基对苯二甲酸溶液加入至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入一块wo
3-bivo4复合光电极，导电面朝下，将反应釜装入不锈钢套中，在115℃烘箱中进行水热反应6h；之后关闭烘箱，冷却至室温后取出，先用无水乙醇冲洗两次，再用蒸馏水冲洗两次，得到wo
3-bivo
4-有机酸复合光电极。
64.对实施例3中wo
3-bivo4复合光电极和wo
3-bivo
4-有机酸复合光电极进行电化学测试，评估电极在某一电位下光电催化水分解的稳定性。具体是采用chi660e电化学工作站进行电化学测试，所用装置为传统的三电极体系：所述wo
3-bivo4复合光电极和wo
3-bivo
4-有机酸复合光电极(总面积为1
×
1.5cm2，测试面积为1
×
1cm2)分别作为工作电极，ag/agcl作为参比电极，pt片作为对电极；电解液为0.1m的碳酸氢钾缓冲溶液(ph＝9)；以300w的氙灯(pls-sxe300uv)作为光电催化测试的光源，采用电流-时间曲线来评估电极的稳定性，设置测试电压为0.4v。
65.图5为实施例3中wo
3-bivo4复合光电极和wo
3-bivo
4-有机酸复合光电极在0.6v偏压条件下的电流-时间曲线图，由图可知，wo
3-bivo4复合光电极在0.6v偏压条件下的电流密度随时间逐渐下降，4h后下降了13％，说明wo
3-bivo4复合光电极稳定性较差，难以实现长时
间稳定性水分解。采用有机酸处理后，所得wo
3-bivo
4-有机酸复合光电极的稳定性明显提升，光照10h后光电流密度仅下降5％，说明采用有机酸处理wo
3-bivo4复合光电极能提高其稳定性。
66.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
技术特征：1.一种三氧化钨-钒酸铋-有机酸复合光电极，包括基底、负载在所述基底表面的wo
3-bivo4复合膜以及修饰在所述wo
3-bivo4复合膜表面的有机酸。2.根据权利要求1所述的三氧化钨-钒酸铋-有机酸复合光电极，其特征在于，所述wo
3-bivo4复合膜包括wo3膜以及生长在所述wo3膜表面的bivo4纳米颗粒，所述wo3膜由wo3纳米板形成，所述wo3纳米板垂直生长在所述基底的表面，所述bivo4纳米颗粒上修饰有所述有机酸。3.根据权利要求2所述的三氧化钨-钒酸铋-有机酸复合光电极，其特征在于，所述wo
3-bivo4复合薄膜的厚度为1～100μm，所述wo3膜的厚度为0.5～10μm。4.根据权利要求2所述的三氧化钨-钒酸铋-有机酸复合光电极，其特征在于，所述wo3纳米板的长为400～1500nm，宽为400～1500nm，高为50～200nm；所述bivo4纳米颗粒的粒径为100～200nm。5.根据权利要求1或2所述的三氧化钨-钒酸铋-有机酸复合光电极，其特征在于，所述有机酸包括2,5-二羟基对苯二甲酸、均苯三甲酸和2-氨基对苯二甲酸中的一种或几种。6.权利要求1～5任一项所述三氧化钨-钒酸铋-有机酸复合光电极的制备方法，包括以下步骤：提供wo
3-bivo4复合光电极，所述wo
3-bivo4复合光电极包括基底以及负载在所述基底表面的wo
3-bivo4复合膜；将所述wo
3-bivo4复合光电极浸没于有机酸溶液中进行水热反应，得到wo
3-bivo
4-有机酸复合光电极。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸溶液中有机酸的浓度为10～200mmol/l。8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸溶液中溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、甲醇与水，所述n,n-二甲基甲酰胺、甲醇与水的体积比为(10～50)：(0.5～1.5)：1。9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为100～140℃，时间为3～10h。10.权利要求1～5任一项所述三氧化钨-钒酸铋-有机酸复合光电极或权利要求6～9任一项所述制备方法制备得到的三氧化钨-钒酸铋-有机酸复合光电极在光电催化水氧化反应中的应用。
技术总结本发明提供了一种三氧化钨-钒酸铋-有机酸复合光电极及其制备方法和应用，属于功能材料技术领域。本发明提供的三氧化钨-钒酸铋-有机酸复合光电极包括基底、负载在所述基底表面的WO
技术研发人员：熊贤强 梅优阳 蔡小龙 褚雨潇 武承林 韩得满 张晓
受保护的技术使用者：台州市生物医化产业研究院有限公司
技术研发日：2022.04.18
技术公布日：2022/7/5
