一种半脂环族含酯键二胺单体及制备、聚酰胺酸液晶取向剂、取向膜及制备和应用、液晶盒

1.本发明涉及功能性聚酰亚胺技术领域，尤其涉及一种半脂环族含酯键二胺单体及制备、聚酰胺酸液晶取向剂、取向膜及制备和应用、液晶盒。


背景技术：

2.近年来，在各种先进显示器件产品中，液晶显示器(lcd)虽然受到了以有机电致发光显示器件等为代表的新型显示技术的冲击，但仍以其高画质、高分辨率、低功耗、长寿命等特点一直占据着市场的主流地位。作为一种被动发光型显示技术，lcd是利用刚性棒状的液晶分子在电场作用下对入射光的调制来实现明暗显示效果的。因此，对于lcd器件而言，液晶分子的取向优劣直接关系到整个器件的显示品质。以目前主流的全彩色薄膜晶体管驱动有源矩阵lcd器件为例，液晶分子的取向优劣已经成为提升其极限显示品质最为关键的因素之一。lcd器件中能够诱发无规排列的刚性棒状液晶分子发生定向排列的组件称之为“取向膜”。由于取向膜与液晶分子直接接触，而且其对液晶分子的取向效果直接关系到lcd的显示品质，因此关于取向膜的研究是lcd相关材料研究领域内最为重要的研究方向之一。目前对于液晶取向的研究主要集中在两个方向，分别是取向材料的基础与应用研究以及取向工艺的研究。
3.取向材料方面，以薄膜晶体管驱动lcd(tft-lcd)器件为代表的先进lcd技术的快速发展对液晶分子的取向膜材料提出了极高的性能要求。例如，首先要求取向膜材料对液晶分子具有良好的取向特性，可使无规排列的刚性棒状液晶分子产生所需要的预倾角；此外，要求取向膜具有优异的光电特性，包括具有高电压保持率和低残余直流电压特性，还要求取向膜具有固化温度低、纯度高、有害离子含量低和易于取向等特点。
4.聚酰亚胺(pi)是目前综合性能最优的一类取向膜材料。刚性的酰亚胺环结构赋予了聚酰亚胺取向膜优良的综合特性，包括高耐热与耐环境稳定性、良好的电性能以及耐摩擦等特性。尤其是其灵活多变的结构可设计性为其改性提供了巨大的空间。近年来，随着lcd技术的不断发展对于pi取向膜性能要求的不断提高，pi取向膜的化学结构也发生了显著的变化。目前市场主流的tft-lcd主要使用半脂环族pi作为取向膜组分。半脂环结构pi一般由脂环族二酐单体与芳香族二胺单体聚合制得。与全芳香族pi相比，半脂环族pi往往具有优异的光学透明性以及对液晶分子优良的取向特性和高电压保持率(vhr)、低残余直流电压(rdc)等特性。这些均是tft-lcd所需要的特性。例如，日本日产化学的研究人员考察了基于脂环二酐单体1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(cbda)的聚酰胺酸(paa)型取向剂的结构与性能的关系。研究发现，由paa型取向剂高温固化后形成的pi取向膜制备的液晶盒表现出了良好的光电特性。日本合成橡胶公司的研究结果显示，半脂环族pi取向膜的vhr特性与二胺单体的极化参数密切相关，对于具有低极化参数的二胺而言，其制备的取向膜表现出了更优的vhr特性。
5.虽然经过多年的发展，目前已经有商业化pi取向膜应用于液晶显示面板的制造，
但现有材料体系存在着诸多性能缺陷，尚有许多基础与应用基础问题有待解决：1)现有商业化paa取向剂的亲水性高，储存稳定性差；由其制备的pi取向膜的吸湿率高，影响器件的可靠性；2)现有商业化pi取向膜中的vhr与rdc特性尚有待进一步提高。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种半脂环族含酯键二胺单体及制备、聚酰胺酸液晶取向剂、取向膜及制备和应用、液晶盒，所述半脂环族含酯键二胺单体制备的paa取向剂疏水性好，且具有高电压保持率(vhr)和低残余直流电压(rdc)。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
8.本发明提供了一种半脂环族含酯键二胺单体，具有式i所示结构：
[0009][0010]
本发明提供了上述技术方案所述半脂环族含酯键二胺单体的制备方法，包括以下步骤：
[0011]
将3,5-二硝基苯甲酰氯、对叔丁基环己醇和第一溶剂混合，进行酯化反应，得到硝基苯甲酸酯类化合物；
[0012]
将所述硝基苯甲酸酯类化合物、脱色剂、催化剂、还原剂和第二溶剂混合，进行还原反应，得到半脂环族含酯键二胺单体。
[0013]
优选的，所述3,5-二硝基苯甲酰氯和对叔丁基环己醇的摩尔比为1.0:(1.0～2.0)；所述酯化反应的温度为80～85℃，反应时间为10～30h；
[0014]
所述脱色剂为活性炭；所述催化剂为三氯化铁；所述还原剂为水合肼；所述硝基苯甲酸酯类化合物与催化剂的摩尔比为(5.0～10.0):1.0；所述水合肼与硝基苯甲酸酯类化合物的摩尔比为(5.0～10.0):1.0；所述还原反应的温度为70～85℃，反应时间为5～30h。
[0015]
本发明提供了一种聚酰胺酸液晶取向剂，所述聚酰胺酸液晶取向剂中聚酰胺酸具有式ii所示结构：
[0016][0017]
式ii中，n代表重复单元数，n为整数，且0《n≤200；
[0018]
x为中的一种或几种。
[0019]
本发明提供了上述技术方案所述聚酰胺酸液晶取向剂的制备方法，包括以下步骤：
[0020]
将半脂环族含酯键二胺单体、脂肪族二酐单体和非质子强极性溶剂混合，进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；所述半脂环族含酯键二胺单体为上述技术方案所述半脂环族含酯键二胺单体或上述技术方案所述制备方法制备得到的半脂环族含酯键二胺单体；所述脂肪族二酐单体为1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐和三环[4.2.2.0]十二烷-9-烯-外,内-3,4:7,8-四羧酸二酐中的一种或几种；
[0021]
将所述聚酰胺酸溶液与有机溶剂混合，得到聚酰胺酸取向剂。
[0022]
优选的，所述半脂环族含酯键二胺单体与脂肪族二酐单体的摩尔比为(0.95～1.02):(1.02～0.95)；所述聚合反应的温度为0～30℃，时间为10～48h；
[0023]
所述聚酰胺酸取向剂的质量百分含量为3～10wt％。
[0024]
本发明提供了一种聚酯酰亚胺液晶取向膜，所述聚酯酰亚胺液晶取向膜中聚酯酰亚胺具有式iii所示结构：
[0025][0026]
式iii中，n代表重复单元数，n为整数，且0《n≤200；
[0027]
x为中的一种或几种。
[0028]
本发明提供了上述技术方案所述聚酯酰亚胺液晶取向膜的制备方法，包括以下步骤：
[0029]
将聚酰胺酸液晶取向剂进行热固化成膜，得到聚酯酰亚胺液晶取向膜。
[0030]
本发明提供了上述技术方案所述聚酯酰亚胺液晶取向膜或上述技术方案所述制备方法制备得到的聚酯酰亚胺液晶取向膜在柔性电子和正性光敏聚酰亚胺光刻胶领域中的应用。
[0031]
本发明提供了一种液晶盒，所述液晶盒所用取向膜为上述技术方案所述聚酯酰亚胺液晶取向膜或上述技术方案所述制备方法制备得到的聚酯酰亚胺液晶取向膜。
[0032]
本发明提供了一种半脂环族含酯键二胺单体，主要包含侧链的特丁基取代环己基
以及酯键结构单元，酯键本身具有高耐热、高疏水、高取向度、高电阻率以及低热膨胀等特征，酯键疏水性好，有望赋予取向剂良好的储存稳定性；酯键刚性较强，导致分子链摩擦后不易倒伏，因而对液晶分子具有良好、稳定的取向效果；酯基的存在可在分子链中起到类似曲柄轴的作用，使分子链具有很好的平面排列，有利于获得稳定的液晶分子取向效果；酯键与脂环结构结合可在保持液晶分子稳定取向特性的同时，赋予取向膜良好的光电特性，包括高vhr。环己基则可以使pi取向膜的侧链取向更为稳定，而且可赋予取向膜良好的光学透明性。因此，本发明提供的半脂环族含酯键二胺单体可赋予pesi前驱体-聚酰胺酸(paa)取向剂良好的储存稳定性，同时赋予pesi取向膜材料优良的液晶分子取向特性和光电特性。由所述半脂环族含酯键二胺单体制备的pesi液晶取向膜区别于传统pesi取向膜的性能优点包括：透光率高、吸水率低、对液晶分子的取向预倾角高、电压保持率(vhr)高、残余直流电压(rdc)低等。除此以外，所述pesi膜材料在柔性电子、正性光敏聚酰亚胺光刻胶等领域具有良好的应用前景。
附图说明
[0033]
图1为实施例1制备的dabc及其二硝基化合物dnbc的红外谱图；
[0034]
图2为实施例1制备的dabc二胺单体的核磁氢谱；
[0035]
图3为实施例1制备的dabc二胺单体的核磁碳谱；
[0036]
图4为实施例2～5制备的pesi液晶取向膜的红外谱图；
[0037]
图5为实施例2～5制备的pesi液晶取向膜的热重分析谱图；
[0038]
图6为实施例2～5制备的pesi液晶取向膜的紫外-可见光谱图。
具体实施方式
[0039]
本发明提供了本发明提供了一种半脂环族含酯键二胺单体，具有式i所示结构：
[0040][0041]
本发明提供了上述技术方案所述半脂环族含酯键二胺单体的制备方法，包括以下步骤：
[0042]
将3,5-二硝基苯甲酰氯、对叔丁基环己醇和第一溶剂混合，进行酯化反应，得到硝基苯甲酸酯类化合物；
[0043]
将所述硝基苯甲酸酯类化合物、脱色剂、催化剂、还原剂和第二溶剂混合，进行还原反应，得到半脂环族含酯键二胺单体。
[0044]
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
[0045]
本发明将3,5-二硝基苯甲酰氯、对叔丁基环己醇和第一溶剂混合，进行酯化反应，得到硝基苯甲酸酯类化合物。在本发明中，所述3,5-二硝基苯甲酰氯和对叔丁基环己醇的摩尔比优选为1.0:(1.0～2.0)，更优选为1.0:(1.09～1.5)。
[0046]
在本发明中，所述第一溶剂优选为1,2-二氯乙烷；所述第一溶剂的用量优选使得3,5-二硝基苯甲酰氯、对叔丁基环己醇和第一溶剂混合所得反应体系的固含量为30～
60wt％即可，更优选为44.5wt％。
[0047]
在本发明中，所述3,5-二硝基苯甲酰氯、对叔丁基环己醇和第一溶剂混合的过程优选为将3,5-二硝基苯甲酰氯溶于部分第一溶剂，得到第一溶液，将对叔丁基环己醇溶于剩余第一溶剂，得到第二溶液，将第二溶液滴加于第一溶液中。本发明对所述滴加的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程滴加即可。
[0048]
在本发明中，所述酯化反应优选在回流条件下进行，所述酯化反应的温度优选为80～85℃，更优选为83～84℃；反应时间优选为10～30h，更优选为24h。本发明对升温至所述酯化反应的反应温度的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程升温即可。
[0049]
完成所述酯化反应后，本发明优选将所得产物体系降温至50～60℃，用质量分数为10％碳酸钾水溶液洗涤有机层，进行减压浓缩，向所得固体中加入甲苯和甲醇，升温至全溶，降温结晶后，将析出的结晶抽滤，将所得滤饼用甲醇漂洗后，干燥，得到硝基苯甲酸酯类化合物，化学名称为4'-特丁基环己基-3,5-二硝基苯甲酸酯(dnbc)。本发明对所述甲苯和甲醇的体积比没有特殊的限定，根据实际需求调整即可；在本发明的实施例中，甲苯与甲醇的质量比为1:1。本发明对所述减压浓缩、降温结晶、抽滤、漂洗和干燥的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
[0050]
得到硝基苯甲酸酯类化合物后，本发明将所述硝基苯甲酸酯类化合物、脱色剂、催化剂、还原剂和第二溶剂混合，进行还原反应，得到半脂环族含酯键二胺单体。
[0051]
在本发明中，所述脱色剂优选为活性炭；所述催化剂优选为三氯化铁；所述还原剂优选为水合肼；所述硝基苯甲酸酯类化合物与催化剂的摩尔比优选为(5.0～10.0):1.0，更优选为(6.0～8.0):1.0；所述还原剂与硝基苯甲酸酯类化合物的摩尔比优选为(5.0～10.0):1.0，更优选为(6.0～10.0):1.0；所述脱色剂与硝基苯甲酸酯类化合物的重量比优选为(0.2～0.5):1.0，更优选为(0.28～0.35):1.0。
[0052]
在本发明中，所述第二溶剂优选为乙醇和水；所述乙醇和水的用量优选使得硝基苯甲酸酯类化合物、脱色剂、催化剂和第二溶剂混合所得反应体系的固含量为8～30wt％，更优选为13～20wt％。
[0053]
在本发明中，所述硝基苯甲酸酯类化合物、脱色剂、催化剂、还原剂和第二溶剂混合的过程优选为将硝基苯甲酸酯类化合物、脱色剂、催化剂和第二溶剂混合，升温至78℃，滴加水合肼。
[0054]
在本发明中，所述还原反应的温度优选为70～85℃，更优选为78℃，反应时间优选为5～30h，更优选为10～20h；所述还原反应的时间自滴加完水合肼计算。
[0055]
完成所述还原反应后，本发明优选将所得产物体系趁热过滤，将所得滤液旋蒸溶剂后降温结晶，将所析出的晶体过滤后，所得滤饼水洗，得到半脂环族含酯键二胺单体，化学名称为4'-特丁基环己基-3,5-二胺基苯甲酸酯(dabc)。本发明对所述旋蒸、降温结晶、过滤和水洗的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
[0056]
在本发明中，以催化剂为三氯化铁，脱色剂为活性炭，还原剂为水合肼，所述半脂环族含酯键二胺单体的制备反应式为：
[0057][0058]
首先3,5-二硝基苯甲酰氯与4-特丁基环己醇在1,2-二氯乙烷溶液中回流反应制得4'-特丁基环己基-3,5-二硝基苯甲酸酯(dnbc)，然后dnbc在fecl3催化下，采用水合肼进行还原，同时采用活性炭进行脱色，将硝基还原为胺基，得到4'-特丁基环己基-3,5-二胺基苯甲酸酯(dabc)。
[0059]
本发明提供了一种聚酰胺酸液晶取向剂，所述聚酰胺酸液晶取向剂中聚酰胺酸具有式ii所示结构：
[0060][0061]
式ii中，n代表重复单元数，n为整数，且0《n≤200；
[0062]
x为中的一种或几种。
[0063]
在本发明中，所述聚酰胺酸优选为：
[0064][0065]
本发明提供了上述技术方案所述聚酰胺酸液晶取向剂的制备方法，包括以下步骤：
[0066]
将半脂环族含酯键二胺单体、脂肪族二酐单体和非质子强极性溶剂混合，进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；所述半脂环族含酯键二胺单体为上述技术方案所述半脂环族含酯键二胺单体或上述技术方案所述制备方法制备得到的半脂环族含酯键二胺单体；所述脂肪族二酐单体为1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐(bda)、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(cbda)、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(dmcbda)和三环[4.2.2.0]十二烷-9-烯-外,内-3,4:7,8-四羧酸二酐(tcdda)中的一种或几种；
[0067]
将所述聚酰胺酸溶液与有机溶剂混合，得到聚酰胺酸取向剂。
[0068]
本发明将半脂环族含酯键二胺单体、脂肪族二酐单体和非质子强极性溶剂混合，进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液。
[0069]
在本发明中，所述脂肪族二酐单体为1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐(bda)、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(cbda)、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(dmcbda)和三环[4.2.2.0]十二烷-9-烯-外,内-3,4:7,8-四羧酸二酐(tcdda)中的一种或几种；当所述脂肪族二酐单体为上述中的两种以上时，本发明对不同种类脂肪族二酐单体的配比没有特殊的限定，任意配比均可。
[0070]
在本发明中，当所述脂肪族二酐单体为上述中的几种时，在聚酰胺酸分子链中相邻的二胺之间含有不同二酐单体的基团，二酐基团与二酐基团之间不相连，二酐基团与二胺基团以-nh-相连。
[0071]
在本发明中，所述半脂环族含酯键二胺单体与脂肪族二酐单体的摩尔比优选为(0.95～1.02):(1.02～0.95)，更优选为(0.98～1.01):1，进一步优选为1:1。
[0072]
在本发明中，所述非质子强极性溶剂优选包括n-甲基吡咯烷酮(nmp)、间甲酚、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基亚砜(dmso)和γ-丁内酯中的至少一种，更优选为n-甲基吡咯烷酮(nmp)；当所述非质子强极性溶剂为上述中的两种以上时，本发明对不同种类非质子强极性溶剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可。在本发明
中，所述非质子强极性溶剂的用量优选使得反应体系中固体的质量百分含量为10～30wt％，优选为15～20wt％。
[0073]
在本发明中，所述半脂环族含酯键二胺单体、脂肪族二酐单体和非质子强极性溶剂混合的过程优选为将半脂环族含酯键二胺单体溶于非质子强极性溶剂，逐步加入脂肪族二酐单体，直至体系的粘度达到1000
±
100mpa s。
[0074]
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为0～30℃，更优选为10～25℃，时间优选为10～48h，更优选为18～24h；所述聚合反应优选在氮气氛围+搅拌条件下进行；本发明对所述搅拌的过程没有特殊的限定，能够保证反应顺利进行即可。
[0075]
得到聚酰胺酸溶液后，本发明将所述聚酰胺酸溶液与有机溶剂混合，得到聚酰胺酸取向剂。在本发明中，所述有机溶剂优选为n-甲基吡咯烷酮(nmp)、间甲酚、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基亚砜(dmso)和γ-丁内酯中的至少一种，更优选为n-甲基吡咯烷酮(nmp)。当所述有机溶剂为上述中的两种以上时，本发明对不同种类有机溶剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可。本发明对所述聚酰胺酸溶液与有机溶剂混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程混合均匀得到所需固含量的取向剂即可。
[0076]
在本发明中，所述聚酰胺酸取向剂的质量百分含量优选为3～10wt％，更优选为6wt％。
[0077]
本发明提供了一种聚酯酰亚胺液晶取向膜，所述聚酯酰亚胺液晶取向膜中聚酯酰亚胺具有式iii所示结构：
[0078][0079]
式iii中，n代表重复单元数，n为整数，且0《n≤200；
[0080]
x为中的一种或几种。
[0081]
在本发明中，所述聚酯酰亚胺优选为：
[0082][0083]
本发明提供了上述技术方案所述聚酯酰亚胺液晶取向膜的制备方法，包括以下步骤：
[0084]
将聚酰胺酸液晶取向剂进行热固化成膜，得到聚酯酰亚胺液晶取向膜(polyesterimide,pesi)。
[0085]
在本发明中，所述热固化成膜的温度优选为100～250℃，更优选为180～230℃；时间优选为30min。
[0086]
在本发明中，所述热固化成膜的过程优选为将聚酰胺酸液晶取向剂涂覆于基板，进行热固化，在基板上形成聚酯酰亚胺液晶取向膜(pesi取向膜)。
[0087]
在本发明中，所述基板优选为氧化铟锌(ito)基板；使用所述ito基板前，优选在100级洁净操作间中，将氧化铟锡基板两侧各超声清洗10min，烘干。本发明对所述清洗和烘干的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
[0088]
在本发明中，所述涂覆的方式优选为旋涂；所述涂覆的过程优选为将聚酰亚胺液晶取向剂均匀涂覆在ito基板上，于旋涂机上5s加速至1000rpm并保持5s，然后10s加速至5000rpm并保持20s。本发明对所述旋涂机没有特殊的限定，本领域熟知的具有上述条件的旋涂机均可。
[0089]
完成所述涂覆后，本发明优选将涂覆有聚酰胺酸液晶取向剂的基板于90℃预热90s，然后进行热固化，得到聚酯酰亚胺液晶取向膜。
[0090]
在本发明中，所述预热和热固化优选在烘箱内进行。
[0091]
在本发明中，所述聚酯酰亚胺液晶取向膜的厚度优选为100nm。
[0092]
本发明提供了上述技术方案所述聚酯酰亚胺液晶取向膜或上述技术方案所述制备方法制备得到的聚酯酰亚胺液晶取向膜在柔性电子和正性光敏聚酰亚胺光刻胶领域中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。
[0093]
本发明提供了一种液晶盒，所述液晶盒所用取向膜为上述技术方案所述聚酯酰亚胺液晶取向膜或上述技术方案所述制备方法制备得到的聚酯酰亚胺液晶取向膜。
[0094]
在本发明中，所述液晶盒的制备方法优选包括以下步骤：
[0095]
将涂覆有聚酯酰亚胺液晶取向膜的基板进行表面处理，所述表面处理针对聚酯酰亚胺液晶取向膜；
[0096]
当所述表面处理的方法为摩擦处理时，将摩擦处理后的基板涂覆边框胶后，在90℃预热90s，得到固化有边框胶的基板；
[0097]
将两片摩擦方向相反的固化有边框胶的基板进行叠加，压盒30s，在120℃加热10min，固化封框胶，得到三明治结构的ito基板；
[0098]
将所述三明治结构的ito基板切割成液晶盒，采用注射器将液晶灌入液晶盒中，采用uv胶进行封口，得到液晶盒。
[0099]
本发明对所述摩擦处理的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行并根据实际需求调整摩擦程度即可。
[0100]
本发明对所述切割、灌入液晶和封口的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。本发明对所述液晶和uv胶没有特殊的限定，根据液晶盒的实际需求进行调整即可。
[0101]
当所述表面处理的方法为线性偏振紫外光(lpuv)辐照处理时，所述lpuv辐照处理所用光源的发射波长优选为254nm，辐照能量优选为200～1000mj/cm2，更优选为500mj/cm2。本发明优选将辐照处理后的ito基板放入洁净烘箱内，230℃加热30min；在一片涂覆有pesi取向膜的ito基板中间滴加液晶，在另一片涂敷有pi取向膜的ito基板周边涂覆uv和热固化边框胶，然后将两片基板依uv照射方向相反的顺序进行真空贴盒处理，压盒30s后放入波长为365nm的uv照射器内进行uv固化封框胶，放入洁净烘箱中于120℃加热40min，热固化封框胶，得到三明治结构的液晶盒。
[0102]
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0103]
实施例1
[0104]
1000ml三口瓶中加入3.5-二硝基苯甲酰氯230.56g(1.0mol)以及1,2-二氯乙烷300g，室温下滴加对叔丁基环己醇170g(1.09mol)与1,2-二氯乙烷200g的混合溶液，滴加完毕后，反应体系的固含量为44.5wt％，升温至83℃回流反应24h；反应完后，降温至50℃，用质量浓度为10％的碳酸钾水溶液洗涤有机层，减压浓缩，向所得固体中加入甲苯300g和甲醇300g后升温至全溶，降温后析出结晶，将析出的结晶抽滤，所得滤饼用甲醇漂洗烘干，得到固体dnbc 262g；收率74.8％；
[0105]
向2000ml反应瓶中加入dnbc 140.15g(0.4mol)、活性炭40g、三氯化铁6.49g(0.04mol)、乙醇1500ml和蒸馏水60g，所得反应体系的固含量为13.0wt％，升温至78℃，开始滴加水合肼120.14g(2.4mol)，滴加完毕后反应5h，将所得产物趁热过滤，将所得滤液旋蒸后，降温结晶，将析出的晶体过滤，滤饼水洗，得到半脂环族含酯键二胺单体(dabc)，检测含量99.96％，收率：88％。两步总收率为66％。
[0106]
实施例2
[0107]
采用实施例1制备的dabc与1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐(bda)聚合制备pesi取向膜：
[0108]
pesi前驱体-聚酰胺酸(paa)制备：
[0109]
在配有机械搅拌、温度计和氮气入口的250ml三口瓶中，将dabc(5.8080g，0.02mol)溶于新蒸馏的nmp(39.1g)中，得到澄清的二胺溶液；在上述二胺溶液中加入bda(理论量：3.9626g，0.02mol)，直到反应体系粘度达到1050mpa s，此时反应体系的固体含量为20wt％，在25℃、在氮气中搅拌24h后，得到聚酰胺酸(paa)溶液；
[0110]
paa取向剂制备：
[0111]
取上述paa溶液20.0g，加入46.7gnmp进行稀释，配制成固含量为6.0wt％的paa取向剂；
[0112]
在100级洁净操作间中，将氧化铟锡(ito)基板两侧超声清洗各10分钟，烘干，将所述paa取向剂均匀涂覆在ito基板上，于旋涂机上5s加速至1000rpm并保持5s，然后10s加速至5000rpm并保持20s，将旋涂后的基板于90℃预热90s，放入烘箱内，于180℃加热30min，得到膜厚度为100nm的pesi取向膜；
[0113]
将pesi取向膜进行摩擦处理，将摩擦后的ito基板涂覆边框胶，放置于热台上90℃预热90s，将边框胶进行预固化，将两片摩擦方向相反的涂覆有pesi取向膜的ito基板进行叠加，并压盒30s，放置在烘箱中120℃加热10min，固化封框胶，将所得三明治结构的ito基板切割成液晶盒，用注射器将液晶灌入液晶盒中，使用uv胶进行封口，得到液晶盒；
[0114]
其中，paa树脂的结构式为：
[0115][0116]
paa树脂的数均分子量(mn)：24915g/mol；n＝51；
[0117]
pesi的结构如下所示：
[0118][0119]
pesi的数均分子量(mn)：24900g/mol；n＝51。
[0120]
实施例3
[0121]
采用实施例1制备的dabc与1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(cbda)聚合制备pesi取向膜：
[0122]
pesi前驱体-paa的制备步骤与实施例2的区别在于：将bda(理论量：3.9626g，0.02mol)替换为cbda(理论量：3.9222g，0.02mol)；
[0123]
paa取向剂制备步骤同实施例2；
[0124]
pesi取向膜制备及液晶盒装配：
[0125]
在100级洁净操作间中，将氧化铟锡(ito)基板两侧超声清洗各10分钟，烘干，将所述paa取向剂均匀涂覆在ito基板上，于旋涂机上5s加速至1000rpm并保持5s，然后10s加速至5000rpm并保持20s，将旋涂后的基板于90℃预热90s，放入烘箱内，于200℃加热30min，得到膜厚度为100nm的pesi取向膜；
[0126]
将pesi取向膜分别进行摩擦处理和lpuv辐照：
[0127]
将pesi取向膜进行摩擦处理后，将摩擦后的ito基板涂覆边框胶，放置于热台上90℃预热90s，将边框胶进行预固化，将两片摩擦方向相反的涂覆有pesi取向膜的ito基板进行叠加，并压盒30s，放置在烘箱中120℃加热10min，固化封框胶，将得到的三明治结构的ito基板切割成液晶盒，用注射器将液晶灌入液晶盒中，使用uv胶进行封口，得到液晶盒。
[0128]
将pesi取向膜采用波长为254nm的lpuv进行光照处理，辐照能量为500mj/cm2，将光照后的ito基板放入洁净烘箱内，230℃加热30min；在一片涂覆有pesi取向膜的ito基板中间滴加液晶，在另一片涂敷有pesi取向膜的ito基板周边涂覆uv和热固化边框胶，然后将两片基板依uv照射方向相反的顺序进行真空贴盒处理，压盒30s后放入波长为365nm的uv照射器内进行uv固化封框胶，放入洁净烘箱中于120℃加热40min，热固化封框胶，得到三明治结构的液晶盒。
[0129]
其中，paa结构式为：
[0130][0131]
paa的数均分子量(mn)：25785g/mol；n＝63；
[0132]
pesi的结构如下所示：
[0133][0134]
pesi的数均分子量(mn)：25768g/mol；n＝63；
[0135]
实施例4
[0136]
采用dabc与1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(dmcbda)聚合制备pesi取向膜：
[0137]
pesi前驱体-paa的制备步骤与实施例2的区别在于：将bda(理论量：3.9626g，0.02mol)替换为dmcbda(理论量：4.4834g，0.02mol)；
[0138]
paa取向剂制备步骤同实施例2；
[0139]
pesi取向膜和液晶盒的制备步骤同实施例3。
[0140]
其中，paa树脂的结构式为：
[0141][0142]
paa的数均分子量(mn)：28852g/mol；n＝56；
[0143]
pesi的结构如下所示：
[0144][0145]
pesi的数均分子量(mn)：28840g/mol；n＝56。
[0146]
实施例5
[0147]
采用dabc与三环[4.2.2.0]十二烷-9-烯-外,内-3,4:7,8-四羧酸二酐(tcdda)聚合制备pesi取向膜：
[0148]
pesi前驱体-paa制备步骤与实施例2的区别在于将bda(理论量：3.9626g，0.02mol)替换为tcdda(理论量：5.4846g，0.02mol)；
[0149]
paa取向剂制备步骤同实施例2；
[0150]
pesi取向膜和液晶盒的制备步骤同实施例3；
[0151]
其中，paa结构式为：
[0152][0153]
paa的数均分子量(mn)：24844g/mol；n＝44；
[0154]
pesi的结构如下所示：
[0155][0156]
pesi的数均分子量(mn)：24831g/mol；n＝44。
[0157]
对比例1
[0158]
采用dabc与均苯四甲酸二酐(pmda)聚合制备pesi取向膜：
[0159]
pesi前驱体-paa制备步骤与实施例2的区别在于将bda(理论量：3.9626g，0.02mol)替换为pmda(理论量：4.3624g，0.02mol)；
[0160]
paa取向剂制备步骤同实施例2；
[0161]
pesi取向膜制备及液晶盒装配：
[0162]
在100级洁净操作间中，将氧化铟锡(ito)基板两侧超声清洗各10分钟，然后烘干，将配置好的paa取向剂均匀涂覆在ito基板上，于旋涂机上5s加速至1000rpm并保持5s，然后10s加速至5000rpm并保持20s。将旋涂后的基板于90℃预热90s，放入烘箱内，于230℃加热30min，得到膜厚度为100nm的pesi取向膜；
[0163]
将pesi取向膜进行摩擦处理，将摩擦后的ito基板进行边框胶的涂覆，放置于热台上90℃预热90s，将边框胶进行预固化，将两片摩擦方向相反的涂覆有pesi取向膜的ito基板进行叠加，并压盒30s，放置在烘箱中120℃加热10min，固化封框胶，将得到的三明治结构的ito基板切割成液晶盒，用注射器将液晶灌入液晶盒中，使用uv胶进行封口，得到液晶盒。
[0164]
paa的结构式为：
[0165][0166]
paa的数均分子量(mn)：29494g/mol；n＝58；
[0167]
pesi的结构如下所示：
[0168][0169]
pesi的数均分子量(mn)：29481g/mol；n＝58。
[0170]
对比例2
[0171]
采用cbda与4,4
′‑
二胺基二苯甲烷(mda)聚合制备pi取向膜：
[0172]
pi前驱体-paa制备：
[0173]
在配有机械搅拌、温度计和氮气入口的250ml三口瓶中，将mda(3.9652g，0.02mol)溶于新蒸馏的nmp(31.5g)中，得到澄清的二胺溶液；在上述二胺溶液中加入cbda(理论量：3.9222g，0.02mol)，直到反应体系粘度达到1000mpa s，此时反应体系的固体含量为20wt％，在25℃，在氮气中搅拌24小时后，得到聚酰胺酸(paa)溶液；
[0174]
取上述paa溶液20.0g，加入46.7gnmp进行稀释，配制成固含量为6.0wt％的paa取向剂，该取向剂在-10℃环境中密封保存6个月后，由于吸湿而发生凝胶。
[0175]
在100级洁净操作间中，将氧化铟锡(ito)基板两侧超声清洗各10分钟，然后烘干，将配置好的paa取向剂均匀涂覆在ito基板上，于旋涂机上5s加速至1000rpm并保持5s，然后10s加速至5000rpm并保持20s。将旋涂后的基板于90℃预热90s，最后放入烘箱内，于180℃加热30min，得到膜厚度为100nm的pi取向膜。
[0176]
将pi取向膜分别进行摩擦处理和lpuv辐照：
[0177]
摩擦处理方面，将摩擦后的ito基板进行边框胶的涂覆，放置于热台上90℃预热90s，将边框胶进行预固化，将两片摩擦方向相反的涂覆有pesi取向膜的ito基板进行叠加，并压盒30s，放置在烘箱中120℃加热10min，固化封框胶，将得到的三明治结构的ito基板切割成液晶盒，用注射器将液晶灌入液晶盒中，使用uv胶进行封口，得到液晶盒；
[0178]
lpuv处理方面，将pi取向膜采用波长为254nm的lpuv进行光照处理，辐照能量为500mj/cm2，然后将ito基板放入洁净烘箱内，230℃加热30min，然后在一片涂覆有pi取向膜的ito基板中间滴加液晶，在另一片涂敷有pi取向膜的ito基板周边涂覆uv和热固化边框胶，然后将两片基板依uv照射方向相反的顺序进行真空贴盒处理，压盒30s后放入波长为365nm的uv照射器内进行uv固化封框胶，放入洁净烘箱中于120℃加热40min，热固化封框胶，得到三明治结构的液晶盒。
[0179]
paa的结构式：
[0180][0181]
paa树脂的数均分子量(mn)：18536g/mol；n＝47；
[0182]
该pi取向膜的结构如下所示：
[0183][0184]
pi树脂的数均分子量(mn)：18522g/mol；n＝47。
[0185]
表征及性能测试
[0186]
1)pi取向膜的性能评价方法如下：
[0187]
paa树脂的分子量：
[0188]
凝胶渗透色谱(gpc)：将paa树脂通过日本岛津公司的lc-20ad高效液相色谱测试，n-甲基吡咯烷酮(nmp)为流动相。所得分子量均为数均分子量。
[0189]
热性能评价方法：
[0190]
热重分析(tga)：将pi取向膜在热重分析仪(美国ta公司，q50系列)测试，升温速率：10℃/min。
[0191]
光学性能评价方法：
[0192]
紫外可见光谱(uv-vis)：将pi取向膜在紫外分光光度计(日本日立公司，u-3210)测试，测试波长范围190-800nm。
[0193]
液晶盒性能测试：预倾角测试采用预倾角测试仪测试，利用晶体旋转法测试，通过改变光路，得到精确的预倾角数值。电压保持率(vhr)与残余直流电压测试采用液晶参数综合测试仪(model 6254,，日本toyo公司)在室温(23℃)时测试。
[0194]
2)对实施例1制备的半脂环族含酯键二胺单体(dabc)进行元素分析，结果表明，半脂环族含酯键二胺单体(dabc)的分子式为c
17h26
n2o2；计算值:c,70.31％,h,9.02％,n,
9.65％；实测值:c,70.37％,h,9.05％,n,9.55％。
[0195]
图1为实施例1制备的半脂环族含酯键二胺单体和二硝基化合物dnbc的红外谱图；如图1所示，波数(cm-1
):3472,3441,3341,3210,2951,2862,1694,1597,1458,1366,1254,1196,以及775.可以准确指认出氨基n-h键在3472～3341cm-1
处的特征吸收峰。
[0196]
图2为实施例1制备的半脂环族含酯键二胺单体的核磁氢谱(1h-nmr)谱图；如附图2所示，化学位移(dmso-d6,ppm):6.41-6.34(m,2h),6.01-5.97(m,1h),4.95-4.89(m,4h),4.69-4.61(m,1h),2.04-1.96(m,2h),1.81-1.73(m,2h),1.36-1.30(m,2h),1.14-0.98(m,3h),以及0.85-0.79(m,9h).可以准确指认出氨基氢质子在4.95-4.89ppm处的特征吸收峰。
[0197]
图3为实施例1制备的半脂环族含酯键二胺单体的核磁碳谱(
13
c-nmr)谱图，如附图3所示，化学位移(dmso-d6,ppm):166.7,149.7,131.7,104.1,73.5,46.9,32.5,32.3,27.9,以及25.6，说明半脂环族含酯键二胺单体的成功合成。
[0198]
图4为实施例2～5制备的pesi的红外谱图。从图4中可以准确指认出，实施例2制备的pesi中，酰亚胺环在1782cm-1
、1701cm-1
以及1362cm-1
处的特征吸收峰，说明聚酯酰亚胺的成功合成。
[0199]
实施例3制备的pesi中，酰亚胺环在1778cm-1
、1701cm-1
以及1350cm-1
处出现特征吸收峰，说明聚酯酰亚胺的成功合成。
[0200]
实施例4制备的pesi中，酰亚胺环在1778cm-1
、1701cm-1
以及1350cm-1
处出现特征吸收峰，说明聚酯酰亚胺的成功合成。
[0201]
实施例5制备的pesi中，酰亚胺环在1786cm-1
、1717cm-1
以及1354cm-1
处出现特征吸收峰，说明聚酯酰亚胺的成功合成。
[0202]
图5为实施例2～5制备的pesi取向膜的tga谱图，由图5可以看出，实施例2～5制备的pesi取向膜在温度达到400℃之前均表现出了良好的耐热稳定性。
[0203]
图6为实施例2～5制备的pesi取向膜的uv-vis谱图，如图6所示，实施例2～5制备的pesi取向膜在400nm波长处的透光率高于95.0％。
[0204]
3)按照上述1)的方法，对实施例2～5和对比例1～2制备的取向膜进行性能测试，所得结果见表1。
[0205]
表1实施例2～5和对比例1～2制备的取向膜的性能
[0206][0207][0208]
表1中，paa储存稳定性即状态、粘度是否有明显变化，没有明显变化为优，有明显变化为差。对比例2所制备的paa取向剂在储存6个月后产生凝胶现象，其他取向剂在-10℃环境中密封保存6个月后，粘度未见明显变化。
[0209]
对比表1所示数据可以看出，实施例2～5制备的paa取向剂的储存稳定性明显优于对比例2中的材料，这主要是由于本发明的paa分子结构中含有疏水型酯键，因此吸湿率较低，进而使得paa的储存稳定性变好。
[0210]
实施例2～5制备的pesi取向膜在300nm波长处的透光率为76.4～90.3％，远远高于对比例1与对比例2的0％和10.2％。透光率的提高有助于增加tft-lcd面板的亮度。实施例2～5以及对比例1和对比例2制备的取向膜均可通过摩擦发生取向，pesi液晶分子的预倾角在4.2～7.7
°
之间，可满足扭曲向列型(tn)tft-lcd的应用需求。而对比例2制备的pi取向膜的预倾角仅为1.9
°
，无法满足tn型tft-lcd的应用需求。此外，实施例3、实施例4、实施例5以及对比例2中制备的取向膜可分别通过摩擦与lpuv辐照发生取向。液晶分子的预倾角在0.2～0.6
°
之间，可满足广视角型tft-lcd，如面内开关(ips)型tft-lcd、边缘场开关(ffs)型tft-lcd的应用需求。相比之下，本发明实施例制备的pesi的预倾角更低，较对比例2的体系更适合ips以及ffs型tft-lcd的应用需求，可以减少漏光现象的发生。实施例2～5制备的pesi取向膜在电压保持率(vhr)、残余直流电压(rdc)等方面显著优于对比例1～2中的pesi和pi取向膜。
[0211]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种半脂环族含酯键二胺单体，其特征在于，具有式i所示结构：2.权利要求1所述半脂环族含酯键二胺单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将3,5-二硝基苯甲酰氯、对叔丁基环己醇和第一溶剂混合，进行酯化反应，得到硝基苯甲酸酯类化合物；将所述硝基苯甲酸酯类化合物、脱色剂、催化剂、还原剂和第二溶剂混合，进行还原反应，得到半脂环族含酯键二胺单体。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述3,5-二硝基苯甲酰氯和对叔丁基环己醇的摩尔比为1.0:(1.0～2.0)；所述酯化反应的温度为80～85℃，反应时间为10～30h；所述脱色剂为活性炭；所述催化剂为三氯化铁；所述还原剂为水合肼；所述硝基苯甲酸酯类化合物与催化剂的摩尔比为(5.0～10.0):1.0；所述水合肼与硝基苯甲酸酯类化合物的摩尔比为(5.0～10.0):1.0；所述还原反应的温度为70～85℃，反应时间为5～30h。4.一种聚酰胺酸液晶取向剂，其特征在于，所述聚酰胺酸液晶取向剂中聚酰胺酸具有式ii所示结构：式ii中，n代表重复单元数，n为整数，且0<n≤200；x为中的一种或几种。5.权利要求4所述聚酰胺酸液晶取向剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将半脂环族含酯键二胺单体、脂肪族二酐单体和非质子强极性溶剂混合，进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；所述半脂环族含酯键二胺单体为权利要求1所述半脂环族含酯键二胺单体或权利要求2～3任一项所述制备方法制备得到的半脂环族含酯键二胺单体；所述脂肪族二酐单体为1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐和三环[4.2.2.0]十二烷-9-烯-外,内-3,4:7,8-四羧酸二酐中的一种或几种；
将所述聚酰胺酸溶液与有机溶剂混合，得到聚酰胺酸取向剂。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述半脂环族含酯键二胺单体与脂肪族二酐单体的摩尔比为(0.95～1.02):(1.02～0.95)；所述聚合反应的温度为0～30℃，时间为10～48h；所述聚酰胺酸取向剂的质量百分含量为3～10wt％。7.一种聚酯酰亚胺液晶取向膜，其特征在于，所述聚酯酰亚胺液晶取向膜中聚酯酰亚胺具有式iii所示结构：式iii中，n代表重复单元数，n为整数，且0<n≤200；x为中的一种或几种。8.权利要求7所述聚酯酰亚胺液晶取向膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚酰胺酸液晶取向剂进行热固化成膜，得到聚酯酰亚胺液晶取向膜。9.权利要求7所述聚酯酰亚胺液晶取向膜或权利要求8所述制备方法制备得到的聚酯酰亚胺液晶取向膜在柔性电子和正性光敏聚酰亚胺光刻胶领域中的应用。10.一种液晶盒，其特征在于，所述液晶盒所用取向膜为权利要求7所述聚酯酰亚胺液晶取向膜或权利要求8所述制备方法制备得到的聚酯酰亚胺液晶取向膜。

技术总结
本发明提供了一种半脂环族含酯键二胺单体及制备、聚酰胺酸液晶取向剂、取向膜及制备和应用、液晶盒，属于功能性聚酰亚胺技术领域。本发明提供的半脂环族含酯键二胺单体，主要包含侧链的特丁基取代环己基以及酯键结构单元，可赋予PEsI前驱体-聚酰胺酸(PAA)取向剂良好的储存稳定性，同时赋予PEsI取向膜材料优良的液晶分子取向特性和光电特性。由所述半脂环族含酯键二胺单体制备的PEsI液晶取向膜具有透光率高、吸水率低、对液晶分子的取向预倾角高、电压保持率(VHR)高以及残余直流电压(RDC)低的优点，在柔性电子、正性光敏聚酰亚胺光刻胶等领域具有良好的应用前景。等领域具有良好的应用前景。等领域具有良好的应用前景。


技术研发人员：刘金刚 职欣心 高艳爽 潘震 吴昊 张燕
受保护的技术使用者：中国地质大学（北京）
技术研发日：2021.12.31
技术公布日：2022/7/5