1.本实用新型涉及化合物检测分析设备的技术领域，尤其涉及一种检测液体中苯胺类化合物的自动分析仪。
背景技术：2.作为工业上重要的有机原材料，苯胺类化合物广泛应用于染料、印染、橡胶、制药、塑料和油漆等工业领域。随着国内市场的快速增长，以苯胺类化合物为原料的产品需求量也显著增加，我国已成为世界上主要的苯胺类化合物生产和消耗的国家。苯胺类化合物属于有机胺类，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚和丙酮，可通过呼吸道、消化道进入人体，也能经由皮肤吸收进入人体，可以使人体内的氧和血红蛋白变为高铁血红蛋白，影响组织细胞供氧而造成内窒息，对人体具有毒害作用，是我国优先控制的污染物，也是重点监测的一项有机污染物指标。我国的《地表水环境质量标准》(gb3838)、《纺织染整工业水污染物排放标准》(gb4287-2012)和《污水综合排放标准》(gb8978-1996)等标准中均明确规定了苯胺类化合物的限值。
3.当前苯胺类化合物的测定主要采用国家标准《gb/t 11889-1989水质苯胺类化合物的测定n-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法》的手工分光光度法，该方法受温度影响严重，需要消耗大量的水样和试剂，且操作繁琐、步骤多、耗时长、精密度低，难以测定大批量样品。
技术实现要素：4.本实用新型的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种检测液体中苯胺类化合物的自动分析仪。
5.为了实现以上目的，本实用新型的技术方案为：
6.一种检测液体中苯胺类化合物的自动分析仪，包括蠕动泵、检测器、控制器和流路；所述流路按序包括反应流路、气液分离流路、定量流路和显色流路；
7.所述反应流路包括若干泵管、三通和反应盘管，所述反应流路用于得到待测液体样品、硫酸氢钾溶液、亚硝酸钠溶液和氨基磺酸铵溶液的反应物；
8.所述气液分离流路与反应流路的出口连接，包括气液分离器，气液分离器的气体出口连接排气通道，液体出口与定量流路连接；
9.所述定量流路包括定量环、多接口进样阀和载流支路，所述多接口进样阀用于变换定量环的输入与输出，所述载流支路用于输出时将反应物溶液由定量环推出至显色流路；
10.所述显色流路包括三通、控温反应器和n-(1-萘基)乙二胺盐酸盐溶液支路，所述三通的两入口分别连接n-(1-萘基)乙二胺盐酸盐溶液支路和定量流路，出口连接控温反应器；
11.所述检测器为配备了流通池的分光光度计，流通池连接控温反应器的出口；
12.所述控制器用于控制所述蠕动泵、多接口进样阀、控温反应器和检测器，并接收所述分光光度计的信息。
13.可选的，所述气液分离器具有一腔体，所述腔体包括底部接口、顶部接口和中部接口，所述中部接口连接所述反应流路的出口，顶部接口为所述气体出口，底部接口为所述液体出口。
14.可选的，所述气液分离器包括上、下固定块和夹设于上、下固定块之间的微孔疏水膜，所述上、下固定块设有通过微孔疏水膜相通的流路通道，流路通道具有位于下固定块两侧的a接口和b接口，以及位于上固定块与第二接口同侧的c接口，所述a接口连接所述反应流路，b接口为所述液体出口，c接口为所述气体出口。
15.可选的，所述排气通道包括第一泵管，第一泵管的入口连接所述气体出口，出口连接废液瓶。
16.可选的，所述反应流路包括用于待测液体样品输入的第二泵管、用于硫酸氢钾溶液输入的第三泵管、用于亚硝酸钠溶液输入的第四泵管和用于氨基磺酸铵溶液输入的第五泵管，还包括第一三通、第二三通、第三三通、第一反应管盘、第二反应管盘和第三反应管盘；所述第一三通的两入口分别连接第二泵管和第三泵管，出口连接第一反应管盘；所述第二三通的两入口分别连接第一反应管盘和第四泵管，出口连接第二反应管盘；所述第三三通的两入口分别连接第二反应管盘和第五泵管，出口依次连接第三反应管盘和所述气液分离流路。
17.可选的，所述多接口进样阀通过切换接口形成输入状态和输出状态，所述输入状态下定量环的入口与所述气液分离流路的液体出口相通，出口依次连接背压管和废液瓶；所述输出状态下定量环的入口与所述载流支路相通，出口连接所述显色流路。
18.可选的，所述载流支路包括用于载流输入的第六泵管，所述n-(1-萘基)乙二胺盐酸盐溶液支路包括用于n-(1-萘基)乙二胺盐酸盐溶液输入的第七泵管。
19.可选的，还包括连接所述第二泵管的自动进样器，所述自动进样器受控于所述控制器。
20.本实用新型的有益效果为：
21.(1)样品的处理和分析检测过程完全自动化；
22.(2)采用在线气液分离装置，实现高效消除反应产生的气体的影响；
23.(3)试剂消耗量少，有利于节能减排并降低成本；
24.(4)本实用新型具有优异的灵敏度和精确度，且操作简单，分析速度快。
附图说明
25.图1为一实施例的检测液体中苯胺类化合物的自动分析仪的结构示意图；
26.图2为一实施例的气液分离器的结构示意图；
27.图3为另一实施例的气液分离器的结构示意图。
具体实施方式
28.以下结合附图和具体实施例对本实用新型做进一步解释。
29.如图1所示，一实施例的一种检测液体中苯胺类化合物的自动分析仪包括1个自动
进样器1、1个蠕动泵2、至少7根蠕动泵管(3-1至3-7)、1个避光冷藏装置4、1个气液分离器7、1个多接口进样阀8、4个三通(5-1至5-4)、3个反应盘管(6-1至6-3)、1个定量环9、1个背压管10、1个控温反应器11、1个检测器12、聚四氟乙烯管、各种试剂瓶和废液瓶13，以及控制器14。
30.自动进样器1用于根据设定的顺序，自动选取样品进入分析仪检测。此外，自动进样器也可以换成手动进样。
31.蠕动泵2，用于连续输送样品和试剂，其装有至少7根蠕动泵管，包括抽气泵管3-1、样品泵管3-2、载流泵管3-6和4种试剂的泵管(3-3、3-4、3-5和3-7)。泵管的内径为0.38mm～2.72mm。
32.避光冷藏装置4，用于放置试剂瓶，保证试剂的稳定性。内置5个试剂瓶，分别为硫酸氢钾溶液试剂瓶4-1、亚硝酸钠溶液试剂瓶4-2、氨基磺酸铵溶液试剂瓶4-3、载流瓶4-4和n-(1-萘基)乙二胺盐酸盐溶液试剂瓶4-5。
33.三通用于两种溶液的在线汇合。
34.反应盘管用于促进溶液的混合反应，其内径0.5mm～4mm，外径1.5mm～6mm，长度0.5m～12m。
35.参考图2，本实施例的气液分离器7采用内部具有圆锥形腔体701的圆柱或长方体模块，圆锥腔体的直径为2mm～25mm，高度为5mm～30mm。气液分离器呈竖直状态安装，圆锥腔体的底面朝上，包括底部接口7-3、顶部接口7-2和中部接口7-1。其中，中部接口7-1与顶部接口7-2的距离为1～10mm。气液分离器7可以采用玻璃或石英制成，也可以采用聚四氟乙烯、有机玻璃或聚醚醚酮等惰性的塑料加工制成。
36.多接口进样阀8为六通阀或具有类似结构的定量进样阀，具有载入样品和注入样品两个状态；其上装有定量环9，内径0.5mm～1.5mm，外径1.5mm～6mm，长度0.5m～5m，用于量取样品的体积。
37.背压管10为聚四氟乙烯管，内径0.5mm～1.5mm，外径1.5mm～6mm，长度0.5m～10m，用于保持管路中溶液压力的稳定性。
38.控温反应器11由一个可控温的加热棒和缠绕在加热棒上的聚四氟乙烯管组成，其外配有一个保温壳，使用时控制温度在28℃
±
0.5℃。聚四氟乙烯管的内径为0.5mm～3mm，长度为0.5m～10m。控温反应器11也可以采用水浴或油浴加热。
39.检测器12为配备了流通池的分光光度计，流通池的光程为10mm～500mm。
40.废液瓶13用于收集反应后产生的废液。
41.以上部件通过聚四氟乙烯管连接，形成液体流路，聚四氟乙烯管的内径为0.5mm～4mm、外径1.5mm～6mm。
42.控制器14用于控制自动进样器、蠕动泵、进样阀、控温反应器和检测器，并记录检测器输出的吸光度数据，实现自动化检测。
43.按照功能，形成的流路按序包括反应流路、气液分离流路、定量流路和显色流路；反应流路用于得到待测液体样品、硫酸氢钾溶液、亚硝酸钠溶液和氨基磺酸铵溶液的反应物；气液分离流路与反应流路的出口连接，用于进行反应物的气液分离；定量流路连接于气液分离的液体出口，用于对反应物溶液进行定量；显色流路用于将定量的反应物溶液与显色剂混合反应；显色后进入检测器测定吸光度，从而得到浓度与吸光度的对应关系。
44.具体，如图1所示，蠕动泵2上第一泵管3-1的入口连接至气液分离器7的顶部接口7-2，出口连接至废液瓶13；第二泵管3-2的入口连接自动进样器1的取样针，出口连接至第一三通5-1的第一接口；第三泵管3-3的入口连接硫酸氢钾溶液试剂瓶4-1，出口连接至第一三通5-1的第二接口；第四泵管3-4的入口连接亚硝酸钠溶液试剂瓶4-2，出口连接至第二三通5-2的第二接口；第五泵管3-5的入口连接氨基磺酸铵溶液试剂瓶4-3，出口连接第三三通5-3的第二接口；第六泵管3-6的入口连接载流瓶4-4，出口连接至进样阀8的第一接口8-1；第七泵管3-7的入口连接n-(1-萘基)乙二胺盐酸盐溶液试剂瓶4-5，出口连接第四三通5-4的第二接口。第一三通5-1的第三接口连接第一反应盘管6-1的入口，第一反应盘管6-1的出口连接至第二三通5-2的第一接口；第二三通5-2的第三接口连接第二反应盘管6-2的入口，第二反应盘管6-2的出口连接第三三通5-3的第一接口；第三三通5-3的第三接口连接至气液分离器7的中部接口7-1，气液分离器7的底部接口7-3连接进样阀8的第三接口8-3；进样阀8的第二接口8-2和第五接口8-5分别连接定量环9的入口和出口；进样阀8的第四接口8-4连接背压管10的入口，背压管10的出口连接至废液瓶13；进样阀8的第六接口8-6连接至第四三通5-4的第一接口，第四三通5-4的第三接口连接至控温反应器11的入口；控温反应器11的出口连接至检测器12的流通池入口，流通池的出口最终连接至废液瓶13。
45.使用时，自动进样器1的取样针移动至第一个样品位，启动蠕动泵，样品和试剂被连续泵入分析仪。样品与硫酸氢钾溶液在第一三通5-1汇合并进入第一反应盘管6-1混合反应后，与亚硝酸钠溶液在第二三通5-2汇合并进入第二反应盘管6-2混合反应，之后再与氨基磺酸铵溶液在第三三通5-3汇合、经第三反应盘管6-3混合反应后，进入气液分离器7。进入气液分离器7后，反应产生的气体由第一泵管3-1从顶部接口抽出，液体则在重力的作用下从底部接口流出、进入进样阀8。
46.此时进样阀8处于载入样品状态(输入状态)，其上的第二接口8-2与第三接口8-3相通，第四接口8-4与第五接口8-5相通，第一接口8-1与第六接口8-6相通。从气液分离器7底部接口出来的溶液经进样阀8的第三接口8-3和第二接口8-2进入定量环9，充满定量环9后，经进样阀的第五接口8-5和第四接口8-4，进入背压管10并最终排入废液瓶13。定量环9充满样品溶液后，进样阀切换至注入样品状态(输出状态)，其上的第二接口8-2与第一接口8-1相通、第五接口8-5与第六接口8-6相通，第三接口8-3与第四接口8-4相通。载流从进样阀的第一接口8-1进入，将定量环9中的溶液推出，经进样阀的第五接口8-5和第六接口8-6进入第四三通5-4的第一接口，与n-(1-萘基)乙二胺盐酸盐溶液汇合后，进入控温反应器11混合并发生显色反应。显色后的溶液最后进入流通池并由检测器12记录吸光度。配制一系列已知浓度的标准溶液，用本实用新型的分析仪测得各个标准溶液的吸光度，得到浓度与吸光度的关系，再测定未知浓度样品的吸光度，即可反推确定样品中苯胺的浓度。
47.本实用新型的水中苯胺类化合物自动分析仪可以连续自动测定，分析速度大于20样/小时，且具有出色的灵敏度、准确度和精密度。
48.实施例一水中苯胺类化合物的测定。
49.化学反应原理：苯胺类化合物在酸性条件下与亚硝酸盐重氮化，再与n-(1-萘基)乙二胺偶合，生成紫红色染料，于545nm波长处测定吸光度进行定量。
50.实施步骤：如图1所示，一种水中苯胺类化合物自动分析仪，第一泵管3-1和第二泵管3-2内径均为1.52mm，第三泵管3-3、第四泵管3-4、第五泵管3-5和第七泵管3-7内径均为
0.76mm，第六泵管3-6内径为1.02mm，蠕动泵2转速为15rad/min。第一、第二和第三反应盘管6-1、6-2、6-3的内径均为0.8mm，外径均为1.6mm，长度分别为0.5m，2m和5m。
51.气液分离器7采用内部具有圆锥形腔体的聚四氟乙烯圆柱体模块，圆锥形腔体的直径为10mm，高度为25mm，呈竖直状态安装，圆锥腔体的底面朝上，中部接口与顶部接口的距离为10mm。
52.进样阀8为步进电机驱动的两位六通阀。
53.定量环9为内径0.8mm、外径1.6mm、长度2m的聚四氟乙烯管。
54.背压管10为内径0.5mm、外径1.6mm、长度2m的聚四氟乙烯管。
55.控温反应器11采用内径0.8mm、外径1.6mm、长度4m的聚四氟乙烯管缠绕在可控温的加热棒上的装置，温度设置为28℃
±
0.5℃。
56.检测器12采用配备10mm光程流通池的分光光度计，检测波长545nm。
57.连接各个部件的管路为内径0.8mm、外径1.6mm的聚四氟乙烯管。
58.采用电脑作为控制器14，控制自动进样器1、蠕动泵2、进样阀8、控温反应器11和检测器12，并记录检测器输出的数据。
59.所用的试剂均为分析纯，溶液均用去离子水配制。其中，硫酸氢钾溶液浓度为35g/l，亚硝酸钠溶液浓度为10g/l，氨基磺酸铵溶液浓度为50g/l，n-(1-萘基)乙二胺盐酸盐溶液浓度为15g/l，载流为去离子水。
60.配制以苯胺计浓度为0mg/l，0.01mg/l，0.25mg/l，0.50mg/l，1.00mg/l，1.50mg/l和2.00mg/l的7个标准溶液，置于进样器中进行测试，每个浓度的样品平行测量3次，取吸光度的峰高的平均值，绘制标准曲线。
61.启动仪器后，自动进样器1的取样针移至设定的第一个样品位，蠕动泵2开始运行，连续泵入样品和试剂，进样阀首先处于载入样品状态。样品与硫酸氢钾溶液在第一三通5-1汇合后，进入第一反应盘管6-1混合反应；再与亚硝酸钠溶液在第二三通5-2汇合，并进入第二反应盘管6-2混合反应；最后再与氨基磺酸铵溶液在第三三通5-3汇合，进入第三反应盘管6-3混合反应，此时反应产生的气液混合物从中部接口进入气液分离器7，气体由第一泵管3-1从顶部接口抽出，液体则在重力的作用下从底部接口流出、进入进样阀8。
62.此时进样阀处于载入样品状态，其上的第二接口8-2与第三接口8-3相通，第四接口8-4与第五接口8-5相通，第一接口8-1与第六接口8-6相通。从气液分离器7底部接口出来的溶液经进样阀的第三接口8-3和第二接口8-2进入定量环9，充满定量环9后，经进样阀的第五接口8-5和第四接口8-4，进入背压管10并最终排入废液瓶13。
63.定量环9充满样品溶液后，进样阀8切换至注入样品状态，其上的第二接口8-2与第一接口8-1相通、第五接口8-5与第六接口8-6相通，第三接口8-3与第四接口8-4相通。载流从进样阀的第一接口8-1进入，将定量环9中的溶液推出，经进样阀的第五和第六接口8-5、8-6进入第四三通5-4的第一接口，与n-(1-萘基)乙二胺盐酸盐溶液汇合后，进入控温反应器11混合并发生显色反应。显色后的溶液最后进入流通池并由检测器12记录吸光度。
64.使用本实用新型的分析仪测定上述标准溶液系列，结果如下表所示。拟合得到的工作曲线线性方程为a＝0.1482c-0.0008(r2＝0.9998)，其中a为分析仪测得的吸光度峰高，c为苯胺的浓度，单位mg/l，线性范围为0.01mg/l～2.0mg/l。
65.苯胺浓度c(mg/l)吸光度平均峰高a
0.000.00080.010.00250.250.03380.500.07181.000.14721.500.22052.000.2970
66.根据方法检出限(mdl)计算公式mdl＝t
(n-1，α＝0.99)
×
s，其中t
(n-1，α＝0.99)
为置信度为99％、自由度为n-1时的t值，s为n次平行测定的标准偏差，计算得到本实用新型的水中苯胺类化合物自动分析仪的方法检出限为0.002mg/l。
67.使用本实用新型的分析仪，测得水中苯胺类化合物的实际水样的加标回收率为95％～110％。
68.在另一实施例中，气液分离器7’也可以采用如图3所示的膜分离装置。它由一个夹具、两个聚四氟乙烯块702和703作为上、下固定块和一张微孔疏水膜704组成。夹具把两个聚四氟乙烯块702、703和一张微孔疏水膜704夹在中间，两个聚四氟乙烯块相挨着的面刻有相同的流路通道。下面的聚四氟乙烯块703相对的两侧设有接口a和接口b，用于溶液的进出；上面的聚四氟乙烯块702与接口b同侧设有接口c，用于排出气体。在本实用新型中，将实施例中的圆柱形气液分离器替换成膜分离装置，也能达到同样的效果。
69.上述实施例仅用来进一步说明本实用新型的一种检测液体中苯胺类化合物的自动分析仪，但本实用新型并不局限于实施例，凡是依据本实用新型的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本实用新型技术方案的保护范围内。
技术特征：1.一种检测液体中苯胺类化合物的自动分析仪，其特征在于：包括蠕动泵、检测器、控制器和流路；所述流路按序包括反应流路、气液分离流路、定量流路和显色流路；所述反应流路包括若干泵管、三通和反应盘管，所述反应流路用于得到待测液体样品、硫酸氢钾溶液、亚硝酸钠溶液和氨基磺酸铵溶液的反应物；所述气液分离流路与反应流路的出口连接，包括气液分离器，气液分离器的气体出口连接排气通道，液体出口与定量流路连接；所述定量流路包括定量环、多接口进样阀和载流支路，所述多接口进样阀用于变换定量环的输入与输出，所述载流支路用于输出时将反应物溶液由定量环推出至显色流路；所述显色流路包括三通、控温反应器和n-(1-萘基)乙二胺盐酸盐溶液支路，所述三通的两入口分别连接n-(1-萘基)乙二胺盐酸盐溶液支路和定量流路，出口连接控温反应器；所述检测器为配备了流通池的分光光度计，流通池连接控温反应器的出口；所述控制器用于控制所述蠕动泵、多接口进样阀、控温反应器和检测器，并接收所述分光光度计的信息。2.根据权利要求1所述的自动分析仪，其特征在于：所述气液分离器具有一腔体，所述腔体包括底部接口、顶部接口和中部接口，所述中部接口连接所述反应流路的出口，顶部接口为所述气体出口，底部接口为所述液体出口。3.根据权利要求1所述的自动分析仪，其特征在于：所述气液分离器包括上、下固定块和夹设于上、下固定块之间的微孔疏水膜，所述上、下固定块设有通过微孔疏水膜相通的流路通道，流路通道具有位于下固定块两侧的a接口和b接口，以及位于上固定块与第二接口同侧的c接口，所述a接口连接所述反应流路，b接口为所述液体出口，c接口为所述气体出口。4.根据权利要求2或3所述的自动分析仪，其特征在于：所述排气通道包括第一泵管，第一泵管的入口连接所述气体出口，出口连接废液瓶。5.根据权利要求1所述的自动分析仪，其特征在于：所述反应流路包括用于待测液体样品输入的第二泵管、用于硫酸氢钾溶液输入的第三泵管、用于亚硝酸钠溶液输入的第四泵管和用于氨基磺酸铵溶液输入的第五泵管，还包括第一三通、第二三通、第三三通、第一反应管盘、第二反应管盘和第三反应管盘；所述第一三通的两入口分别连接第二泵管和第三泵管，出口连接第一反应管盘；所述第二三通的两入口分别连接第一反应管盘和第四泵管，出口连接第二反应管盘；所述第三三通的两入口分别连接第二反应管盘和第五泵管，出口依次连接第三反应管盘和所述气液分离流路。6.根据权利要求1所述的自动分析仪，其特征在于：所述多接口进样阀通过切换接口形成输入状态和输出状态，所述输入状态下定量环的入口与所述气液分离流路的液体出口相通，出口依次连接背压管和废液瓶；所述输出状态下定量环的入口与所述载流支路相通，出口连接所述显色流路。7.根据权利要求1所述的自动分析仪，其特征在于：所述载流支路包括用于载流输入的第六泵管，所述n-(1-萘基)乙二胺盐酸盐溶液支路包括用于n-(1-萘基)乙二胺盐酸盐溶液输入的第七泵管。8.根据权利要求5所述的自动分析仪，其特征在于：还包括连接所述第二泵管的自动进样器，所述自动进样器受控于所述控制器。
技术总结本实用新型公开了一种检测液体中苯胺类化合物的自动分析仪，通过流路和结构的设计、连接与控制实现全自动的取样、加入试剂、混合反应和分光光度法检测等分析过程，以实现自动快速测定液体样品中的苯胺类化合物，并减少试剂消耗和废液排放，提高分析检测灵敏度、准确度和精确度。度和精确度。度和精确度。
技术研发人员：游明华 陈士浩 徐亮名
受保护的技术使用者：谱育（厦门）科技有限公司
技术研发日：2021.11.29
技术公布日：2022/7/5
