1.本发明属于光学温度探针技术领域，具体涉及三输出高温可调阈值温度指示薄膜及其制备方法与应用。
背景技术：2.发光温度传感器因其具有监测运动物体、响应速度快、空间分辨率高、非侵入性强等优点而受到越来越多的关注。热致发光染料表现出不同的光物理性质，以响应环境温度刺激，例如荧光强度、比率荧光(有时伴随肉眼荧光颜色)或荧光寿命的变化。这些特性使热响应材料在阈值温度计、温度指示器、智能纺织品、电子皮肤等领域得到广泛应用。
3.在火灾或生产事故分析、易磨损或高速运行部件的实时监测、安全生产预警等领域，对高温传感器和指示器提出了很高的要求。迄今为止，已报道的可应用于高温地区的高性能温度计大多基于无机材料，包括团簇、配位聚合物和金属有机框架。然而，这些无机传感材料主要是昂贵的稀土配合物。此外，它们很难形成均匀柔性的大面积薄膜来实现梯度热成像。有机薄膜温度计为在大面积或不规则表面上为显示可逆温度变化或不可逆热历史提供了另一种可靠可行的方法。
4.为了实现可靠方便、高对比度发光开关或颜色变化的高温指示器对于环境大气中的肉眼检测至关重要。本发明展示了一系列高性能的比率高温(140
─
180℃)的阈值温度计，基于固体薄膜中的非侵入式分子内化学反应。这些薄膜温度计显示出肉眼可见的热致变色、荧光颜色和荧光强度三种信号，无需任何添加剂或额外的操作处理。这表明在低成本、稳定和室外热显示方面具有良好的潜力。
技术实现要素：5.解决的技术问题：为了克服现有技术中存在的不足，本技术提出三输出高温可调阈值温度指示薄膜及其制备方法与应用，以解决现有技术中信号单一、阈值温度低和颜色对比度低等问题。
6.技术方案：
7.一种三输出高温可调阈值温度指示薄膜，所述三输出高温可调阈值温度指示薄膜由易受热发生化学反应的有机热致变色化合物二氟硼β-二酮类化合物和透明聚合物基质制备而成，所述二氟硼β-二酮类化合物受热可发生表观颜色、荧光颜色和荧光强度三输出信号的温度依赖性变化，所述透明聚合物基质为ps(聚苯乙烯)、pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)、pc(聚碳酸酯)、peg4000(聚乙二醇)、pvac(醋酸乙烯树脂)、pva(聚乙烯醇)、pvk(聚乙烯基咔唑)、pvp(聚乙烯吡咯烷酮)、pla(聚乳酸)中的一种；所述二氟硼β-二酮类化合物结构通式如下：
[0008][0009]
式中r为共轭芳基类基团，所述共轭芳基类基团选自以下结构的一种：
[0010][0011]
其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
相同或不同，为氢、卤素、烷基、氧烷基、烯基、炔基、环烷基、芳香基或杂环基。
[0012]
作为本技术的一种优选技术方案，所述二氟硼β-二酮类化合物的合成途径如下：
[0013][0014]
其中，r为共轭芳基类基团，所述共轭芳基类基团选自以下结构的一种：
[0015][0016]
其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
相同或不同，为氢、卤素、烷基、氧烷基、烯基、炔基、环烷基、芳香基或杂环基中的一种。
[0017]
作为本技术的一种优选技术方案，所述二氟硼β-二酮类化合物的制备方法包括如下步骤：
[0018]
步骤a、将1当量的rbr(化合物1)加入1.2当量的1,1-二氯甲醚与四氯化钛，得到rbr(cho)(化合物2)；
[0019]
步骤b、将1当量的rcooet(化合物3)和2当量的丙酮(化合物4)的混合物溶解在干燥的四氢呋喃溶液中，然后添加2当量的nah；搅拌混合物，并在氮气气氛下回流；冷却至室温后去除溶剂，进一步用石油醚清洗3遍，收集得到黄色固体；然后将收集的固体溶解在ch2cl2中；再加入1.5当量的三氟化硼二乙醚络合物，在室温氮气气氛下搅拌，反应时间为2-4小时，得到化合物5；
[0020]
步骤c、向甲苯或二甲基甲酰胺溶剂中加入1当量的化合物2和1.2当量的化合物5，再添加0.5当量的有机碱和0.5当量的有机酸，并在室温下搅拌混合物反应10小时得到化合物6，即为二氟硼β-二酮类化合物。
[0021]
三输出高温可调阈值温度指示薄膜的制备方法，包括如下步骤：
[0022]
第一步：按质量份数配比二氟硼β-二酮类化合物：透明聚合物基质＝1:100称取二氟硼β-二酮类化合物和透明聚合物基质，并使用色谱纯的易挥发溶剂溶解，溶解浓度为30mg/ml，得到的混合溶液并进行超声半小时至完全溶解；
[0023]
第二步：将上述混合溶液滴涂置石英片基底上，形成厚度80-100nm均匀薄膜并挥发干；
[0024]
第三步：将上述薄膜放入真空干燥箱烘干，烘箱温度：50℃；烘干时间：2小时，即得三输出高温可调阈值温度指示薄膜。
[0025]
作为本技术的一种优选技术方案，所述有机碱为三甲胺、三乙胺、吡啶、氨基苯酚或哌啶；所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、酒石酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸或对苯二甲酸。
[0026]
作为本技术的一种优选技术方案：所述二氟硼β-二酮类化合物热致变色反应如下：
[0027][0028]
将化合物6添加到高沸点溶剂中，然后回流加热，除去溶剂后得到化合物7。
[0029]
作为本技术的一种优选技术方案：所述高沸点溶剂为甲苯或二甲基甲酰胺。
[0030]
本技术还公开了作为本技术的一种优选技术方案：所述易挥发溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或乙醇。
[0031]
本技术还公开了三输出高温可调阈值温度指示薄膜在三输出高温可调阈值温度指示薄膜阈值温度计中的应用：所述三输出高温可调阈值温度指示薄膜阈值温度计通过改变薄膜中具有不同玻璃化转变温度tg的透明聚合物基质与二氟硼β-二酮类化合物共混掺杂时，制备表观颜色、荧光颜色和荧光强度变化实现高温阈值温度传感，并且与不同透明聚合物基质掺杂可实现不同阈值温度，该方法具有阈值温度可调性。
[0032]
作为本技术的一种优选技术方案：所述三输出高温可调阈值温度指示薄膜可实现高温阈值指示，温度高达140℃—180℃，该薄膜表观颜色和发射颜色的热诱导变化都是不可逆的，实现永久和稳定的温度历史记录，薄膜在大气环境中无需避光和保持干燥环境，荧光和吸收光谱曲线可保持至少九个月；薄膜在水中浸泡一周，荧光光谱未发生明显变化；薄膜对400nm和500nm的光照9mw cm-2
，照射15分钟后性能稳定，峰型和峰位置不变。
[0033]
有益效果：
[0034]
1.本发明基于具热致变色材料二氟硼β-二酮类化合物与具有不同玻璃化转变温度的聚合物基质共混薄膜制备简单，可制备出一系列空气稳定的热致变色、荧光颜色突变和强度变化的三信号输出高温可调阈值温度指示薄膜。
[0035]
2.该系列温度指示薄膜具有可调的阈值温度指示(140℃—180℃)。
[0036]
3.通过改变具有不同玻璃化转变温度的聚合物基质可以实现温度指示薄膜的阈值温度可调控性，在ps、pmma和pc薄膜中分别实现了阈值温度为140℃、160℃和180℃。
[0037]
4.由于该薄膜表观颜色和发射颜色的热诱导变化都是不可逆的，可实现永久和稳定的温度历史记录，这些薄膜在环境大气中无需避光，荧光和吸收光谱曲线可保持九个月以上(未测试更长时间)；此外，这些薄膜还具有一定的防水性，在水中浸泡一周以上(未测试更长时间)，荧光光谱未发生变化。并且，这些薄膜对更强(9mw cm-2
，15分钟)的光照(400nm和500nm)也表现出很高的稳定性。
[0038]
5.该系列温度指示薄膜成膜性好，制备方式简单，具备大面积、柔性和任意形状制备的潜力。
[0039]
6.其中，pr-pc温度指示薄膜中的与发射波长偏移、发光强度比变化和荧光强度变化有关的最高灵敏度分别达到4.64nm℃-1
、441％℃-1
和4.53％℃-1
。
[0040]
7.该系列温度指示薄膜测定了阈值温度时的发射波长偏移和荧光强度的相对标准偏差rsd分别小于0.11％和3.10％(10次重复)。
附图说明
[0041]
图1是本技术实施例2、3和4中(e)-4-(2-(6-溴芘-1-基)乙烯基)-2,2-二氟-6-苯基-2h-1λ3,3,2λ
4-二氧苄啶(pr)与聚苯乙烯(ps)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和聚碳酸酯(pc)共混薄膜的温度依赖性激发峰波长图。
[0042]
图2是本技术实施例2、3和4中(e)-4-(2-(6-溴芘-1-基)乙烯基)-2,2-二氟-6-苯基-2h-1λ3,3,2λ
4-二氧苄啶(pr)与聚苯乙烯(ps)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和聚碳酸酯(pc)共混薄膜的温度依赖性荧光发射峰波长图。
[0043]
图3是本技术实施例2、3和4中(e)-4-(2-(6-溴芘-1-基)乙烯基)-2,2-二氟-6-苯基-2h-1λ3,3,2λ
4-二氧苄啶(pr)与聚苯乙烯(ps)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和聚碳酸酯(pc)共混薄膜的温度依赖性荧光强度图。
[0044]
图4是本技术实施例2、3和4中(e)-4-(2-(6-溴芘-1-基)乙烯基)-2,2-二氟-6-苯基-2h-1λ3,3,2λ
4-二氧苄啶(pr)分别与聚苯乙烯(ps)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和聚碳酸酯(pc)形成的共混薄膜体系在不同温度的自然光和紫外光下照片。
[0045]
图5是本技术实施例2中(e)-4-(2-(6-溴芘-1-基)乙烯基)-2,2-二氟-6-苯基-2h-1λ3,3,2λ
4-二氧苄啶(pr)与聚苯乙烯(ps)共混薄膜加热到200℃后并冷却至到室温后连续监测四天和九个月后的发光光谱图。
[0046]
图6是本技术实施例3中(e)-4-(2-(6-溴芘-1-基)乙烯基)-2,2-二氟-6-苯基-2h-1λ3,3,2λ
4-二氧苄啶(pr)与聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)共混薄膜分别加热到220℃后并冷却至到室温后连续监测四天和九个月后的发光光谱图。
[0047]
图7是本技术实施例4中(e)-4-(2-(6-溴芘-1-基)乙烯基)-2,2-二氟-6-苯基-2h-1λ3,3,2λ
4-二氧苄啶(pr)与聚碳酸酯(pc)共混薄膜加热到240℃后并冷却至到室温后连续监测四天和九个月后的发光光谱图。
[0048]
图8是本技术实施例2中(e)-4-(2-(6-溴芘-1-基)乙烯基)-2,2-二氟-6-苯基-2h-1λ3,3,2λ
4-二氧苄啶(pr)与聚苯乙烯(ps)共混薄膜加热到200℃后并冷却至到室温后浸泡在水中一周以上的发光光谱图。
[0049]
图9是本技术实施例3中(e)-4-(2-(6-溴芘-1-基)乙烯基)-2,2-二氟-6-苯基-2h-1λ3,3,2λ
4-二氧苄啶(pr)与聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)共混薄膜加热到220℃后并冷却至到室温后浸泡在水中一周以上的发光光谱图。
[0050]
图10是本技术实施例4中(e)-4-(2-(6-溴芘-1-基)乙烯基)-2,2-二氟-6-苯基-2h-1λ3,3,2λ
4-二氧苄啶(pr)与聚碳酸酯(pc)共混薄膜加热到240℃后并冷却至到室温后浸泡在水中一周以上的发光光谱图。
[0051]
图11是本技术实施例2中(e)-4-(2-(6-溴芘-1-基)乙烯基)-2,2-二氟-6-苯基-2h-1λ3,3,2λ
4-二氧苄啶(pr)与聚苯乙烯(ps)共混薄膜加热到200℃后并冷却至到室温后，分别用400nm和500nm光(9mw cm-2
)照射15分钟。
[0052]
图12是本技术实施例3中(e)-4-(2-(6-溴芘-1-基)乙烯基)-2,2-二氟-6-苯基-2h-1λ3,3,2λ
4-二氧苄啶(pr)与聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)共混薄膜加热到20℃后并冷却至到室温后，分别用400nm和500nm光(9mw cm-2
)照射15分钟。
[0053]
图13是本技术实施例4中(e)-4-(2-(6-溴芘-1-基)乙烯基)-2,2-二氟-6-苯基-2h-1λ3,3,2λ
4-二氧苄啶(pr)与聚碳酸酯(pc)共混薄膜加热到240℃后并冷却至到室温后，
分别用400nm和500nm光(9mw cm-2
)照射15分钟。
[0054]
图14是本技术实施例2中(e)-4-(2-(6-溴芘-1-基)乙烯基)-2,2-二氟-6-苯基-2h-1λ3,3,2λ
4-二氧苄啶(pr)与聚苯乙烯(ps)共混薄膜在三个不同形状的金属模具上以180℃加热后呈现的热分布图案插图。
具体实施方式
[0055]
为了进一步说明本发明的核心思想，给出下列系列具体实施例，但本发明并不受这些具体实施例的限制，任何了解该领域的技术人员对本发明的些许改动将可以达到类似的结果，这些改动也包含在本发明之中。
[0056]
实施例1：
[0057]
三输出高温可调阈值温度指示薄膜由易受热发生化学反应的有机热致变色化合物二氟硼β-二酮类化合物和透明聚合物基质制备而成，所述二氟硼β-二酮类化合物受热可发生表观颜色、荧光颜色和荧光强度三输出信号的温度依赖性变化，所述透明聚合物基质为ps(聚苯乙烯)、pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)、pc(聚碳酸酯)、peg4000(聚乙二醇)、pvac(醋酸乙烯树脂)、pva(聚乙烯醇)、pvk(聚乙烯基咔唑)、pvp(聚乙烯吡咯烷酮)、pla(聚乳酸)中的一种。
[0058]
所述二氟硼β-二酮类化合物的名称为(e)-4-(2-(6-溴芘-1-基)乙烯基)-2,2-二氟-6-苯基-2h-1λ3,3,2λ
4-二氧苄啶(pr)，结构式如下：
[0059][0060]
热致变色化合物pr的制备方法：
[0061]
(a)制备化合物2
[0062][0063]
向二氯甲烷溶液(100ml)中加入1-溴芘(2.00g，7.11mmol)和1,1-二氯甲基醚(981.27mg，8.58mmol)，然后在0℃下滴加四氯化钛(2.43g，12.80mmol)再搅拌10分钟后撤去冰水浴，并在室温下搅拌所得混合物1小时。去除溶剂后，通过硅胶柱色谱技术使用石油醚/二氯甲烷(v/v＝2/1)作为洗脱液进一步纯化残余物，得到黄色粉末状的1-溴芘甲醛(化合物2)(68.20％产率)。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ10.78(s,1h),9.44(dd,j＝16.5,9.5hz,1h),8.60(dd,j＝23.0,9.4hz,1h),8.46(d,j＝7.9hz,1h),8.32
–
8.20(m,3h),8.17
–
8.05(m,2h).
[0064]
(b)制备化合物5
[0065][0066]
将苯甲酸乙酯(2.00g，13.30mmol)和丙酮(2.00ml，26.60mmol)的混合物溶解在干燥的四氢呋喃溶液中，然后添加nah(60％，1.10g，26.60mmol)。搅拌混合物，并在70℃下在氮气气氛下回流8小时。冷却至室温后，用稀盐酸酸化并用ch2cl2萃取。去除溶剂后，用石油醚清洗固体残渣。然后收集的固体在真空下干燥，然后溶解在ch2cl2(20ml)中。向上述溶液中加入三氟化硼二乙醚络合物(1.70ml，13.80mmol)，在室温氮气气氛下搅拌24小时。然后用水淬灭反应混合物。将有机相用na2so4干燥再合并。去除溶剂后，通过硅胶柱层析(石油醚/ch2cl2(1/1v/v))纯化粗产物，得到1.10g黄色固体的2,2-二氟-4-甲基-6-苯基-2h-1λ3,3,2λ
4-二氧苄啶(39.30％产率)。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.06(d,j＝8.6hz,2h),7.69(t,j＝6.8hz,1h),7.54(t,j＝7.8hz,2h),6.58(s,1h),2.43(s,3h).
[0067]
(c)制备化合物6(pr)
[0068][0069]
向20ml甲苯中的溶液加入pyo(1.00g，3.20mmol)和phbf2(1.00g，4.80mmol)再添加哌啶(0.22ml)和乙酸(hoac，0.22ml)，并在室温下搅拌混合物10小时。除去溶剂后，粗产物通过硅胶柱层析用石油醚(pe)/ch2cl2(2/1v/v)作为洗脱液进行色谱分析，得到0.50g红色固体的(e)-4-(2-(6-溴芘-1-基)乙烯基)-2,2-二氟-6-苯基-2h-1λ3,3,2λ
4-二氧苄啶(pr)(30.80％产率)。1h nmr(400mhz,dmso)δ9.26(dd,j＝15.6,6.2hz,1h),8.92(dd,j＝37.5,9.5hz,1h),8.74(d,j＝8.3hz,1h),8.58
–
8.31(m,6h),8.28(d,j＝7.9hz,2h),7.84(t,j＝7.3hz,1h),7.71(t,j＝7.3hz,3h),7.60(dd,j＝15.6,6.0hz,1h).maldi-tof m/z:500.84[m]
+
.hrms(ei)m/z:500.0390[m]
+
.anal.calcd for c
27h16
bbro2f2(500.0389).
[0070]
演示化合物6(pr)经过热致变色反应生成化合物7(py)
[0071][0072]
将(e)-4-(2-(6-溴芘-1-基)乙烯基)-2,2-二氟-6-苯基-2h-1λ3,3,2λ
4-二氧苄啶(化合物6)(0.20g，0.40mol)添加到10mldmf溶液中，然后使用球形冷凝管回流加热2小时。除去溶剂后，粗产物重结晶，得到黄色产物(2z，4e)-5-(6-溴芘-1-基)-3-羟基-1-苯基五-2,4-二烯-1-酮(py)0.15g(83.00％产率)。1h nmr(400mhz,dmso)δ8.87
–
8.71(m,2h),8.62(d,j＝8.2hz,1h),8.50
–
8.28(m,6h),8.10(d,j＝7.5hz,2h),7.65(dt,j＝14.9,7.2hz,3h),7.35(dd,j＝15.7,6.1hz,1h),7.04(d,j＝3.2hz,1h).maldi-tof m/z:452.85[m]
+
.hrms(ei)m/z:475.0305[m+na]
+
.anal.calcd for c
27h17
o2brna(475.0304).
[0073]
三输出高温可调阈值温度指示薄膜阈值温度计(1％wt pr-聚合物)的制备方法，包括如下步骤：
[0074]
第一步：选择热致变色材料(e)-4-(2-(6-溴芘-1-基)乙烯基)-2,2-二氟-6-苯基-2h-1λ3,3,2λ
4-二氧苄啶(pr)分别与具有不同玻璃化转变温度的聚合物基质材料ps(聚苯乙烯)、pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)、pc(聚碳酸酯)按1％的质量份数配比称取共溶解，并使用二氯甲烷溶解得到的混合溶液并进行超声均匀，即得三种ps、pmma和pc三种聚合物共混的pr溶液；
[0075]
第二步：将上述三种混合溶液滴涂置石英片基底上，形成均匀薄膜并挥发干，即的三种ps、pmma和pc三种聚合物共混的pr薄膜；
[0076]
第三步：将上述三种ps、pmma和pc三种聚合物共混的pr薄膜放入真空干燥箱烘干，即完成了热致变色材料与聚合物基质共混薄膜的制备。
[0077]
实施例2：
[0078]
对1％wt pr-ps薄膜进行温度依赖性发光性能测试。
[0079]
对于pr与ps混合的薄膜(pr-ps)，随着温度从30℃升高到140℃，薄膜外观颜色无明显变化，薄膜荧光发射光谱的波长变化不明显。在温度达到160℃时，由于达到了ps的玻璃化转变温度以上，这时基质处于高弹态，有机发光分子pr在薄膜中发生化学变化，化合物(e)-4-(2-(6-溴吡喃-1-基)乙烯基)-2,2-二氟-6-苯基-2h-1λ3,3,2λ
4-二氧苄啶(pr)受热反应生成(2z，4e)-5-(6-溴吡喃-1-基)-3-羟基-1-苯基五-2,4-二烯-1-酮(py)。这时，薄膜的外观颜色从暗红色到浅黄绿色，相应的激发峰波长从526nm蓝移至444nm。其荧光颜色由橙红色突变为绿蓝色，从荧光光谱上可观察处其发射峰由616nm(140℃)到516nm(160℃)，同时，薄膜的荧光强度显著降低近一个数量级。在超过该阈值温度点，该薄膜发生了外观颜色、荧光颜色和荧光强度的突变，展现了三输出的阈值温度指示能力。通过拍摄该薄膜在不同温度下的荧光照片，可以发现：pr-ps薄膜在30℃—140℃温度范围内，外观颜色保持暗红色，紫外光下的荧光颜色保持橙红色，直到温度达160℃时，外观颜色突变为黄绿色，荧光颜色突变为蓝绿色，并且伴随着荧光强度骤降而变暗，之后缓慢冷却至室温其荧光强度升高
而变亮。并且我们测试了pr-ps薄膜加热至200℃并冷却后光谱稳定可以保持至少九个月，可见表观颜色和发射颜色的热诱导变化都是不可逆的，此外，还测试了加热至200℃并冷却后的薄膜浸泡在去离子水中一周后，其发光光谱依旧基本保持不变，并且，pr-ps薄膜对400nm和500nm的光照(9mw cm-2
，照射15分钟)也表现出很高的稳定性。薄膜阈值温度计的高稳定性对于永久和稳定的温度历史记录至关重要。
[0080]
实施例3：
[0081]
对1％wt pr-pmma薄膜进行温度依赖性发光性能测试。
[0082]
当选择具有更高玻璃化转变温度的聚合物基质pmma时，对于pr与pmma混合的薄膜(pr-pmma)，随着温度从30℃升高到160℃，薄膜的外观颜色、荧光颜色和荧光强度均未发生显著性变化，直至温度达到180℃时，聚合物基质pmma达到高弹态，pr转变为py，pr-pmma薄膜的外观颜色、荧光颜色和荧光强度发生显著性变化，薄膜外观颜色由深红色(激发波长528nm)转变为黄绿色(激发波长462nm)，荧光颜色由橙红色(发射波长599nm)转变为蓝绿色(发射波长515nm)，同时，薄膜的荧光强度显著降低近一个数量级。通过拍摄该薄膜在不同温度下的荧光照片，可以发现：pr-pmma薄膜在30℃—160℃温度范围内，外观颜色保持暗红色，紫外光下的荧光颜色保持橙红色，直到温度达180℃时，外观颜色突变为黄绿色，荧光颜色突变为蓝绿色，并且伴随着荧光强度骤降而变暗，之后缓慢冷却至室温其荧光强度升高而变亮。并且我们测试了pr-pmma加热至220℃并冷却后光谱稳定可以保持至少九个月，可见表观颜色和发射颜色的热诱导变化都是不可逆的，此外，还测试了加热至220℃并冷却后的薄膜浸泡在去离子水中一周后，其发光光谱依旧基本保持不变，并且，pr-pmma薄膜对400nm和500nm的光照(9mw cm-2
，照射15分钟)也表现出很高的稳定性。
[0083]
实施例4：
[0084]
对1％wt pr-pc薄膜进行温度依赖性发光性能测试。
[0085]
当选择具有更高玻璃化转变温度的聚合物基质pc时，对于pr与pc混合的薄膜(pr-pc)，随着温度从30℃升高到180℃，薄膜的外观颜色、荧光颜色和荧光强度均未发生显著性变化，直至温度达到200℃时，聚合物基质pc达到高弹态，pr转变为py，pr-c薄膜的外观颜色、荧光颜色和荧光强度发生显著性变化，薄膜外观颜色由深红色(激发波长531nm)转变为黄绿色(激发波长461nm)，荧光颜色由橙红色(发射波长591nm)转变为蓝绿色(发射波长498nm)，同时，薄膜的荧光强度显著降低近一个数量级。通过拍摄该薄膜在不同温度下的荧光照片，可以发现：pr-pc薄膜在30℃—180℃温度范围内，外观颜色保持暗红色，紫外光下的荧光颜色保持橙红色，直到温度达200℃时，外观颜色突变为黄绿色，荧光颜色突变为蓝绿色，并且伴随着荧光强度骤降而变暗，之后缓慢冷却至室温其荧光强度升高而变亮。并且我们测试了pr-pc加热至240℃并冷却后光谱稳定可以保持至少九个月，可见表观颜色和发射颜色的热诱导变化都是不可逆的，此外，还测试了加热至240℃并冷却后的薄膜浸泡在去离子水中一周后，其发光光谱依旧基本保持不变，并且，pr-pc薄膜对400nm和500nm的光照(9mw cm-2
，照射15分钟)也表现出很高的稳定性。
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此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
技术特征：1.三输出高温可调阈值温度指示薄膜，其特征在于：所述三输出高温可调阈值温度指示薄膜由易受热发生化学反应的有机热致变色化合物二氟硼β-二酮类化合物和透明聚合物基质制备而成，所述二氟硼β-二酮类化合物受热可发生表观颜色、荧光颜色和荧光强度三输出信号的温度依赖性变化，所述透明聚合物基质为ps(聚苯乙烯)、pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)、pc(聚碳酸酯)、peg4000(聚乙二醇)、pvac(醋酸乙烯树脂)、pva(聚乙烯醇)、pvk(聚乙烯基咔唑)、pvp(聚乙烯吡咯烷酮)、pla(聚乳酸)中的一种；所述二氟硼β-二酮类化合物结构通式如下：式中r为共轭芳基类基团，所述共轭芳基类基团选自以下结构的一种：其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
相同或不同，为氢、卤素、烷基、氧烷基、烯基、炔基、环烷基、芳香基或杂环基。2.根据权利要求1所述三输出高温可调阈值温度指示薄膜，其特征在于，所述二氟硼β-二酮类化合物的合成途径如下：其中，r为共轭芳基类基团，所述共轭芳基类基团选自以下结构的一种：
其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
相同或不同，为氢、卤素、烷基、氧烷基、烯基、炔基、环烷基、芳香基或杂环基中的一种。3.根据权利要求2所述三输出高温可调阈值温度指示薄膜，其特征在于，所述二氟硼β-二酮类化合物的制备方法具体包括如下步骤：步骤a、将1当量的rbr(化合物1)加入1.2当量的1,1-二氯甲醚与四氯化钛，得到rbr(cho)(化合物2)；步骤b、将1当量的rcooet(化合物3)和2当量的丙酮(化合物4)的混合物溶解在干燥的四氢呋喃溶液中，然后添加2当量的nah；搅拌混合物，并在氮气气氛下回流；冷却至室温后去除溶剂，进一步用石油醚清洗3遍，收集得到黄色固体；然后将收集的固体溶解在ch2cl2中；再加入1.5当量的三氟化硼二乙醚络合物，在室温氮气气氛下搅拌，反应时间为2-4小时，得到化合物5；步骤c、向甲苯或二甲基甲酰胺溶剂中加入1当量的化合物2和1.2当量的化合物5，再添加0.5当量的有机碱和0.5当量的有机酸，并在室温下搅拌混合物反应10小时得到化合物6，即为二氟硼β-二酮类化合物。4.权利要求1所述三输出高温可调阈值温度指示薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：第一步：按质量份数配比二氟硼β-二酮类化合物：透明聚合物基质＝1:100称取二氟硼β-二酮类化合物和透明聚合物基质，并使用色谱纯的易挥发溶剂溶解，溶解浓度为30mg/ml，得到的混合溶液并进行超声半小时至完全溶解；第二步：将上述混合溶液滴涂置石英片基底上，形成厚度80-100nm均匀薄膜并挥发干；第三步：将上述薄膜放入真空干燥箱烘干，烘箱温度：50℃；烘干时间：2小时，即得三输出高温可调阈值温度指示薄膜。5.根据权利要求3所述三输出高温可调阈值温度指示薄膜，其特征在于：所述有机碱为三甲胺、三乙胺、吡啶、氨基苯酚或哌啶；所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、酒石酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸或对苯二甲酸。6.根据权利要求1所述三输出高温可调阈值温度指示薄膜，其特征在于，所述二氟硼β-二酮类化合物热致变色反应如下：
将化合物6添加到高沸点溶剂中，然后回流加热，除去溶剂后得到化合物7。7.根据权利要求6所述三输出高温可调阈值温度指示薄膜，其特征在于，所述高沸点溶剂为甲苯或二甲基甲酰胺。8.根据权利要求4所述的三输出高温可调阈值温度指示薄膜的制备方法，其特征在于：所述易挥发溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或乙醇。9.权利要求1所述的三输出高温可调阈值温度指示薄膜在三输出高温可调阈值温度指示薄膜阈值温度计中的应用，其特征在于：所述三输出高温可调阈值温度指示薄膜阈值温度计通过改变薄膜中具有不同玻璃化转变温度t
g
的透明聚合物基质与二氟硼β-二酮类化合物共混掺杂时，制备表观颜色、荧光颜色和荧光强度变化实现高温阈值温度传感，并且与不同透明聚合物基质掺杂可实现不同阈值温度，该方法具有阈值温度可调性。10.根据权利要求1所述的三输出高温可调阈值温度指示薄膜，其特征在于：所述三输出高温可调阈值温度指示薄膜可实现高温阈值指示，温度高达140℃—180℃，该薄膜表观颜色和发射颜色的热诱导变化都是不可逆的，实现永久和稳定的温度历史记录，薄膜在大气环境中无需避光和保持干燥环境，荧光和吸收光谱曲线可保持至少九个月；薄膜在水中浸泡一周，荧光光谱未发生明显变化；薄膜对400nm和500nm的光照9mw cm-2
，照射15分钟后性能稳定，峰型和峰位置不变。
技术总结本申请公开了三输出高温可调阈值温度指示薄膜及其制备方法与应用，由于可视化变色、发光颜色切换和高对比度的强度变化，有利于肉眼方便检测热变化；然而，化学开关很难在固态下实现，尤其是在高温区；本申请基于二氟硼β-二酮衍生物的固态原位热分解反应，制备了一系列肉眼可见的高温阈值指示膜；这些热敏薄膜具有三种高对比度的可见光输出，即热致变色、荧光变色和发光强度，这些输出可以用肉眼简单地检测到；使用具有不同玻璃化转变温度的聚合物基质，可调节阈值温度，从140℃调节至180℃；这些热敏薄膜显示清晰、高对比度的颜色变化，并实时发射，具有良好的空气稳定性和光稳定性，这显示了环境中稳定的高温阈值传感的巨大潜力。力。力。
技术研发人员：钱妍 占艳慧
受保护的技术使用者：南京邮电大学
技术研发日：2022.04.18
技术公布日：2022/7/4
