1.本发明涉及混凝土减水剂技术领域，特别涉及一种超支化聚羧酸系减水剂及其制备方法。
背景技术：2.聚羧酸减水剂(polycarboxylate superplasticizer)是一种高性能减水剂，是水泥混凝土运用中的一种水泥分散剂。广泛应用于公路、桥梁、大坝、隧道、高层建筑等工程。
3.根据其主链结构的不同可以将聚羧酸系高效减水剂产品分为两大类:一类以丙烯酸或甲基丙烯酸为主链,接枝不同侧链长度的聚醚。另一类是以马来酸酐为主链接枝不同侧链长度的聚醚。以此为基础，衍生了一系列不同特性的高性能减水剂产品。
4.在聚羧酸外加剂出现之前，有木质素磺酸盐类外加剂，萘系磺酸盐甲醛缩合物，三聚氰胺甲醛缩聚物，丙酮磺酸盐甲醛缩合物，氨基磺酸盐甲醛缩合物等。20世纪80年代初日本率先成功研制了聚羧酸系减水剂。新一代聚羧酸系高效减水剂克服了传统减水剂一些弊端，具有掺量低、保坍性能好、混凝土收缩率低、分子结构上可调性强、高性能化的潜力大、生产过程中不使用甲醛等突出优点。
5.中国的聚羧酸减水剂起步晚，研究相对滞后。
技术实现要素：6.本发明提供了一种含氟超支化聚羧酸系减水剂。在相同的折固掺量和水灰比下，该减水剂和易性好，对掺量不敏感。
7.本发明还提供了所述聚羧酸系减水剂的制备方法。
8.一种超支化聚羧酸系减水剂，不饱和羧酸、含氟丙烯酸酯和超支化型单体进行共聚，得到超支化聚羧酸系减水剂；
9.优选不饱和羧酸、含氟丙烯酸酯和超支化型单体摩尔比为1：0.5-1.5：0.5-1.0。
10.优选不饱和羧酸丙烯酸或甲基丙烯酸。
11.优选含氟丙烯酸酯为全氟丁基乙基丙烯酸酯。
12.优选所述超支化型单体是通过以下步骤得到的：二乙醇胺与丙烯酸甲酯反应生成ab2单体，ab2单体与丙烯醇反应，得到超支化型单体。
13.优选丙烯醇与ab2单体的摩尔比为1：1-15。
14.优选所述的聚羧酸系减水剂在混凝土中的折固掺量为0.2-1.0％。
15.本发明的有益效果：
16.本发明的聚羧酸系减水剂含有氟元素，减水率高、分散性好等特点，能使水泥颗粒具有更好的分散性，可以有效防止水泥颗粒的团聚现象，和易性好，对掺量不敏感；制备方法操作简单、绿色无污染。
具体实施方式
17.实施例1
18.向三口瓶中通氮气10min后，加入105.14g二乙醇胺和50ml甲醇，在室温和持续的氮气保护下，磁力搅拌直至二乙醇胺完全溶解。然后缓慢滴加86.09g丙烯酸甲酯，滴加完成后，水浴升温至40℃，保持4h，然后减压蒸馏去除甲醇，得到ab2型单体。取57.37g ab2单体于通有氮气的三口瓶中，加入5.81g丙烯醇和0.32g对甲苯磺酸，搅拌至所有固体试剂溶解后，升温至85℃恒温搅拌反应24h后，用乙醚冲洗产物后减压蒸馏，得到g2代超支化型单体。
19.实施例2
20.向三口瓶中通氮气10min后，加入105.14g二乙醇胺和50ml甲醇，在室温和持续的氮气保护下，磁力搅拌直至二乙醇胺完全溶解。然后缓慢滴加86.09g丙烯酸甲酯，滴加完成后，水浴升温至40℃，保持4h，然后减压蒸馏去除甲醇，得到ab2型单体。取66.93g ab2单体于通有氮气的三口瓶中，加入2.90g丙烯醇和0.35g对甲苯磺酸，搅拌至所有固体试剂溶解后，升温至85℃恒温搅拌反应24h后，用乙醚冲洗产物后减压蒸馏，得到g3代超支化型单体。
21.实施例3
22.向三口瓶中通氮气10min后，加入105.14g二乙醇胺和50ml甲醇，在室温和持续的氮气保护下，磁力搅拌直至二乙醇胺完全溶解。然后缓慢滴加86.09g丙烯酸甲酯，滴加完成后，水浴升温至40℃，保持4h，然后减压蒸馏去除甲醇，得到ab2型单体。取57.37g ab2单体于通有氮气的三口瓶中，加入1.16g丙烯醇和0.29g对甲苯磺酸，搅拌至所有固体试剂溶解后，升温至85℃恒温搅拌反应24h后，用乙醚冲洗产物后减压蒸馏，得到g4代超支化型单体。
23.实施例4
24.取甲基丙烯磺酸钠配置成质量分数为25％的水溶液；取丙烯酸、全氟丁基乙基丙烯酸酯、 g2代超支化型单体分别配成质量分数为25％的水溶液后混合；取过硫酸铵配置成25％的水溶液。将甲基丙烯磺酸钠水溶液置于三口瓶中，搅拌升温至60℃后，分别滴加1/4的引发剂和单体的混合溶液，然后升温至80℃，每隔半小时滴加一次引发剂和单体的混合溶液，三次滴加完毕，滴加完毕后升温至85～90℃，继续搅拌反应4小时，然后用质量分数为40％的naoh 溶液调节至ph＝7～7.5，得到超支化聚羧酸系减水剂g21。其中丙烯酸、含氟丙烯酸酯和g2代超支化型单体摩尔比为1：0.5：1.0。
25.实施例5
26.取甲基丙烯磺酸钠配置成质量分数为25％的水溶液；取丙烯酸、全氟丁基乙基丙烯酸酯、g2 代超支化型单体分别配成质量分数为25％的水溶液后混合；取过硫酸铵配置成25％的水溶液。将甲基丙烯磺酸钠水溶液置于三口瓶中，搅拌升温至60℃后，分别滴加1/4的引发剂和单体的混合溶液，然后升温至80℃，每隔半小时滴加一次引发剂和单体的混合溶液，三次滴加完毕，滴加完毕后升温至85～90℃，继续搅拌反应4小时，然后用质量分数为40％的naoh溶液调节至ph＝7～7.5，得到超支化聚羧酸系减水剂g22。其中丙烯酸、含氟丙烯酸酯和g2代超支化型单体摩尔比为1：1.5：0.5。
27.实施例6
28.取甲基丙烯磺酸钠配置成质量分数为25％的水溶液；取丙烯酸、全氟丁基乙基丙烯酸酯、 g3代超支化型单体分别配成质量分数为25％的水溶液后混合；取过硫酸铵配置成25％的水溶液。将甲基丙烯磺酸钠水溶液置于三口瓶中，搅拌升温至60℃后，分别滴加1/4
的引发剂和单体的混合溶液，然后升温至80℃，每隔半小时滴加一次引发剂和单体的混合溶液，三次滴加完毕，滴加完毕后升温至85～90℃，继续搅拌反应4小时，然后用质量分数为40％的naoh 溶液调节至ph＝7～7.5，得到超支化聚羧酸系减水剂g31。其中丙烯酸、含氟丙烯酸酯和g3代超支化型单体摩尔比为1：0.5：1.0。
29.实施例7
30.取甲基丙烯磺酸钠配置成质量分数为25％的水溶液；取丙烯酸、全氟丁基乙基丙烯酸酯、 g3代超支化型单体分别配成质量分数为25％的水溶液后混合；取过硫酸铵配置成25％的水溶液。将甲基丙烯磺酸钠水溶液置于三口瓶中，搅拌升温至60℃后，分别滴加1/4的引发剂和单体的混合溶液，然后升温至80℃，每隔半小时滴加一次引发剂和单体的混合溶液，三次滴加完毕，滴加完毕后升温至85～90℃，继续搅拌反应4小时，然后用质量分数为40％的naoh 溶液调节至ph＝7～7.5，得到超支化聚羧酸系减水剂g33。其中丙烯酸、含氟丙烯酸酯和g3代超支化型单体摩尔比为1：1.5：0.5。
31.实施例8
32.取甲基丙烯磺酸钠配置成质量分数为25％的水溶液；取丙烯酸、全氟丁基乙基丙烯酸酯、g4 代超支化型单体分别配成质量分数为25％的水溶液后混合；取过硫酸铵配置成25％的水溶液。将甲基丙烯磺酸钠水溶液置于三口瓶中，搅拌升温至60℃后，分别滴加1/4的引发剂和单体的混合溶液，然后升温至80℃，每隔半小时滴加一次引发剂和单体的混合溶液，三次滴加完毕，滴加完毕后升温至85～90℃，继续搅拌反应4小时，然后用质量分数为40％的naoh溶液调节至ph＝7～7.5，得到超支化聚羧酸系减水剂g41。其中丙烯酸、含氟丙烯酸酯和g4代超支化型单体摩尔比为1：0.5：1.0。
33.实施例9
34.取甲基丙烯磺酸钠配置成质量分数为25％的水溶液；取丙烯酸、全氟丁基乙基丙烯酸酯、g4 代超支化型单体分别配成质量分数为25％的水溶液后混合；取过硫酸铵配置成25％的水溶液。将甲基丙烯磺酸钠水溶液置于三口瓶中，搅拌升温至60℃后，分别滴加1/4的引发剂和单体的混合溶液，然后升温至80℃，每隔半小时滴加一次引发剂和单体的混合溶液，三次滴加完毕，滴加完毕后升温至85～90℃，继续搅拌反应4小时，然后用质量分数为40％的naoh溶液调节至ph＝7～7.5，得到超支化聚羧酸系减水剂g42。其中丙烯酸、含氟丙烯酸酯和g4代超支化型单体摩尔比为1：1.5：0.5。
35.对比例1
36.同实施例8相比，将全氟丁基乙基丙烯酸酯替换为丙烯酸，其余同实施例8相同。
37.对以上实施例4-8、对比例1中制备的聚羧酸系减水剂分别进行水泥净浆实验和混凝土性能测试实验。注：所有测试均参照国家标准gb/t 8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》和国家标准gb8076-2008《混凝土外加剂》；所用水泥为波特兰水泥42.5。
38.表1水泥净浆流动度测试结果
[0039][0040]
表2混凝土试验结果
[0041][0042]
由此可见，本发明合成的新型聚羧酸系减水剂减水率高，分散性流动性好，抗压能力强，可广泛用于多种混凝土中。
技术特征：1.一种超支化聚羧酸系减水剂，其特征在于不饱和羧酸、含氟丙烯酸酯和超支化型单体进行共聚，得到超支化聚羧酸系减水剂。2.根据权利要求1所述的聚羧酸系减水剂，其特征在于不饱和羧酸、含氟丙烯酸酯和超支化型单体摩尔比为1：0.5-1.5： 0.5-1.0。3.根据权利要求2所述的聚羧酸系减水剂，其特征在于不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。4.根据权利要求1或2所述的聚羧酸系减水剂，其特征在于含氟丙烯酸酯为全氟丁基乙基丙烯酸酯。5.根据权利要求1或2所述的聚羧酸系减水剂，其特征在于所述超支化型单体是通过以下步骤得到的：二乙醇胺与丙烯酸甲酯反应生成ab2单体，ab2单体与丙烯醇反应，得到超支化型单体。6.根据权利要求5所述的聚羧酸系减水剂，其特征在于丙烯醇与ab2单体的摩尔比为1：1-15。7.根据权利要求1-6中任一项所述的所述的聚羧酸系减水剂，其特征在于在混凝土中的折固掺量为0.2-1.0%。
技术总结本发明涉及混凝土减水剂技术领域，特别涉及一种超支化聚羧酸系减水剂及其制备方法。不饱和羧酸、含氟丙烯酸酯和超支化型单体进行共聚得到。含有氟元素，减水率高、分散性好等特点，能使水泥颗粒具有更好的分散性，可以有效防止水泥颗粒的团聚现象，和易性好，对掺量不敏感；制备方法操作简单、绿色无污染。绿色无污染。
技术研发人员：黄立军 王若臣 黄庆 周广军 孟祥瑞
受保护的技术使用者：江苏超力建材科技有限公司
技术研发日：2021.12.30
技术公布日：2022/7/4
