1.本发明涉及复合材料及涂层技术领域，尤其涉及一种高低温固体润滑相自适应再生的摩擦学涂层制备方法。
背景技术：2.航空航天、核工业、煤化工等领域所采用的耐高温金属机械部件常处在高温、高速、重载等极端环境和苛刻工况，为了提高这些高温机械部件的运行可靠性和服役寿命，通常在金属部件表面制备具有润滑和抗磨功能的自润滑复合涂层，而在高温机械经历低温启动和高/低温循环运行中，高/低温交变及循环摩擦对自润滑涂层性能的服役寿命产生了巨大影响。
3.在公开的有关固体润滑摩擦学涂层中，国外主要以美国nasa的ps系列涂层为主（us8753417b1和us005866518a），如ps304（ nicr-cr2o
3-ag-baf2/caf2）涂层结合强度为20~33mpa，25℃~650℃内的摩擦系数为0.23~0.37，磨损率为（48~10）
×
10-5
mm3/(n
·
m)，虽然该涂层中加入cr2o3改善了涂层的加工性能，但磨损率很高，而且其800℃的磨损率高达26
×
10-5
mm3/(n
·
m)；而另一种涂层ps400（nimoal-cr2o
3-ag-baf2/caf2）的结合强度为20~24mpa，25℃~650℃内的摩擦系数为0.8~0.16，涂层磨损率为（11.8~0.63）
×
10-5
mm3/(n
·
m)，其较低的结合强度和较高的室温摩擦系数及磨损率导致涂层过早失效。日本较早公开了一种高温用滑动材料制备方法（jp s5928563a），将5 ~ 70%的氧化铋作为润滑剂加入到由碳化物和金属粘结剂组成的等离子喷涂涂层中，只是利用了氧化铋作为单一润滑剂（并不具备宽温域润滑性）的作用，明确了该发明涂层具有较好的滑动性能。但是作为高温机械固体润滑应用的防护涂层，其抗磨性能决定了高温机械部件的服役寿命。然而，材料的润滑行为和抗磨行为是两种机理，在特定条件下不同材料的润滑和抗磨损机制可能完全不同。换言之，具有润滑性的材料不一定具有耐磨性，抗磨材料不一定具有润滑性；润滑抗磨材料一般需要进行多种功能性材料复合的特殊设计和制备技术。
4.国内近年来也发明了一些较先进的宽温域自润滑涂层技术，如cn201310274061.2公开了一种室温到800℃宽温域自润滑涂层的制备，其采用电弧离子镀方法沉积的氧化铬薄涂层在室温到800℃内具有较小的摩擦系数（0.15~0.4）和低磨损率（＜10-6
mm3/(n
·
m)），但是由于该沉积技术制备的涂层非常薄，厚度只有几个微米导致涂层服役寿命非常有限，不适合长期应用于高温、重载等苛刻工况。 而cn201310274113.6公开了一种全金属相宽温域自润滑涂层的制备技术，其采用全金属粉末（nicraly合金粉、ag、mo）作为喷涂粉，通过大气等离子喷涂工艺制备厚度为0.2~1.0mm之间的nicraly-ag-mo宽温域自润滑涂层，虽然其通过采用全金属喷涂粉，改善了涂层中的各组分之间的相容性，使涂层的结合强度得到提高（25~38 mpa），但是全金属材料涂层与金属形成运动配副时，特别是在800℃高温下，接触表面的高温粘着加剧导致材料的高温摩擦磨损性能下降。因此，亟需一种具有重要应用价值和市场前景、结合强度和耐温更高及宽温域摩擦磨损性能优良的新型金属基宽温域自润滑涂层。
5.bi2o3作为固体润滑剂已被应用于等离子喷涂涂层中。wang xinpeng等人发表了nial-tio2/bi2o3纳米复合涂层的制备及其宽温摩擦学性能研究（wang xinpeng, yi gewen, jia junhong, et al. preparation and tribological properties of nial-tio2/bi2o
3 nanocomposite coatings in wide temperature range[j]. tribology, 2018, 38(05): 570-576 (in chinese)[王新鹏,易戈文,贾均红,等. nial-tio2/bi2o3纳米复合涂层制备及宽温域摩擦磨损性能[j]. 摩擦学学报, 2018, 38 (05): 570-576].），但其目的是利用tio2/bi2o3在等离子喷涂和高温摩擦（热力耦合作用）过程中生成仅在高温下具有润滑作用的bi4ti3o
12
、nitio3等三元氧化物，从而使涂层具有优异的高温摩擦学性能，该研究并未解决涂层的中低温区域摩擦系数和磨损率升高的问题，更没有解决涂层材料高低温循环摩擦中的自适应连续润滑与抗磨问题。ali erdemir等公开了一种固体氧化物润滑的晶体化学法（ali erdemir，a crystal-chemical approach to lubrication by solid oxides，tribology letters 8 (2000) 97
–
102），其目的是在可用作高温润滑剂的氧化物摩擦学性能与其相关的晶体化学之间建立起关系模型，能够预测一种氧化物或混合氧化物在高温下的润滑性能或剪切流变性能的晶体化学模型；该方法提供了一些金属氧化物在特定接触条件下的摩擦系数（润滑性）与晶体结构、离子势高低或差值、剪切流变性等材料本征属性相关的变化趋势，而与磨损、耐磨或抗磨相关的抗磨机制和性能却并未提出。实际上，针对特定工况应用、兼具高温润滑和抗磨功能的材料复合及涂层制备，涉及了材料物理和化学等学科交叉的基础理论和技术。
[0006]
huwei sun等人针对含氧化铋ni基等离子喷涂复合涂层的机械摩擦学性能进行了系列研究（surface & coatings techonlogy, 2020, 126517；tribology international, 2021,159: 106957；surface and coatings technology, 2021,427: 12781），发现bi2o3在复合材料涂层中具有极好的高温润滑性，而ag为涂层的室温摩擦提供了较好的润滑作用；然而，由于bi2o3和ag或bi2o3/ag在摩擦升温过程中发生软化，而导致复合涂层在400℃左右摩擦时出现严重粘着磨损，使涂层在中温摩擦系数和磨损率均升高。在此基础上，huwei sun等人采用热等静压（hip）技术在800℃、氩气气氛和100mpa压强下对nial
–
bi2o3–
ag
–
cr2o3涂层进行热等静压处理，进一步研究了热等静压对复合涂层摩擦学性能的影响（ceramics international, 2022. in press, https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2022.02.197）；发现通过氩气保护和高温100 mpa压强的热力耦合作用可使涂层中的al和bi2o3以及部分ni反应生成al2o3和nibi金属间化合物，因而提高了涂层力学性能，但该研究表明，由于涂层中ag/cr2o3的扩散和在表面聚集，导致涂层在中温（400℃）区的粘着和磨粒磨损加剧，特别是在经历了室温~800 ℃内的升/降温循环摩擦后，涂层摩擦系数从0.48上升到0.56，而且磨损率更是增加了一个数量级（23.1
×ꢀ
10-5 mm
3 n-1
m-1
）。该研究的目的是通过采用hip技术使涂层中生成弥散增强的nibi和al2o3相来提高涂层机械力学性能，并没有展现有关nibi润滑性的数据。同时该研究结果也未能使涂层在室温~800 ℃的高低温循环下的摩擦磨损降低。因此，该研究过程和结果中显而易见地均未发现或证明nibi金属间化合物具有中低温润滑作用。
[0007]
cn110230018a公开了一种金属基宽温域自润滑涂层的制备方法，该方法利用固体润滑剂纳米bi2o3和微米ag颗粒的低熔点、低剪切力特性，在摩擦运动过程中随温度升高（室温~1000℃），复合涂层中的bi2o3/ag颗粒经涂层固有空隙（等离子喷涂产生）在热力耦合作
用下向摩擦表面协同扩散和迁移，促使宽温域摩擦表面形成由不断迁移的bi2o3/ag及磨屑重构组成的、牢固的润滑膜层，避免了bi2o3在等离子喷涂和高温摩擦过程中与其他成分元素反应，较大限度地保持了纳米bi2o3/ag的本征特性，减少了不利于润滑减磨的摩擦化学反应，从而实现摩擦表面的连续协同润滑和抗磨作用，减少了配副材料磨损和机械传动的能量耗损，进而提高了高温/宽温域机械传动的可靠性和材料寿命。但是由于bi2o3和ag均在摩擦升温过程中发生软化，导致中温（400~600℃）摩擦表面的粘着磨损显著增加，摩擦系数和磨损率升高。
[0008]
具有高扩散速率的bi2o3在剪切应力和高温作用下扩散迁移至摩擦界面，能有效促进润滑膜形成和抑制涂层的材料磨损，从而改善ni基复合涂层的高温摩擦学性能。但bi2o3与ni基体的化学兼容性差，环境温度升高至400 ℃左右的中温区时，bi2o3发生热软化，会导致ni基复合涂层的粘着磨损加剧。此外，大气等离子体喷涂方法制备金属/陶瓷复合涂层不可避免地会存在孔隙、裂纹等固有缺陷，影响了复合涂层的实际应用效果。
[0009]
因此，如何通过提升涂层的组织结构均匀性和强韧性，减少涂层缺陷，解决涂层中温区减摩抗磨能力不足问题，并优化涂层宽温域和高低温循环下摩擦学性能就成为亟待解决的重点。
技术实现要素：[0010]
本发明所要解决的技术问题是提供一种方法简单、成本低、所得涂层性能良好的高低温固体润滑相自适应再生的摩擦学涂层制备方法。
[0011]
为解决上述问题，本发明所述的一种高低温固体润滑相自适应再生的摩擦学涂层制备方法，其特征在于：按质量百分比计，将3~15%al粉、15~37%bi2o3粉、57~76%ni粉混合均匀后，通过等离子喷涂工艺在金属基底的表面制备厚度为100~400
µ
m的复合材料涂层；所述复合材料涂层在氩气气氛下以10 ℃/min的升温速率进行热处理，800 ℃保温1 h后随炉冷却至室温，即得可再生高/低温固体润滑相（bi2o3/nio/nibi）的摩擦学涂层。
[0012]
所述等离子喷涂工艺的条件是指喷涂功率为27~35 kw，送粉率为25~45 g/min，主气流量为35~50 l/min，喷涂距离为90~120 mm，冷却气体压力为0.2~0.5 mpa。
[0013]
如上所述方法制备的可再生高/低温固体润滑相（bi2o3/nio/nibi）的摩擦学涂层，其特征在于：该摩擦学涂层在室温~800℃~室温进行高低温循环摩擦测试的摩擦系数《0.5，且随循环次数增加而降低；涂层总磨损率≤9
×
10-5 mm
3 n-1 m-1
。
[0014]
本发明与现有技术相比具有以下优点：1、本发明采用热处理方法使涂层中的al和部分bi2o3发生置换反应生成bi和al2o3(见方程式(a)），而置换出的bi和部分ni发生高温固相反应生成弥散分布的al2o3和具有中低温润滑性的金属间化合物nibi(见方程式(b)）。
[0015]
2al + bi2o
3 →ꢀ
2bi + al2o3ꢀꢀꢀꢀ
ꢀꢀꢀꢀ
(a)bi + ni
ꢀ→ꢀ
nibi
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(b)同时热处理后涂层成分均匀性得到显著提高（参见图1），且热处理后涂层致密性和硬度也显著提高（参见图2），孔隙率从4.3
ꢀ±ꢀ
0.2 %降低至2.8
ꢀ±ꢀ
0.1%，硬度从212.4
±
21.3 hv增加至234.5
ꢀ±ꢀ
15.4 hv。
[0016]
2、本发明所得涂层在室温~800℃~室温的高低温循环摩擦运动应用中，通过涂层
内弥散分布的中低温润滑相nibi和抗磨相al2o3等的协同作用，将涂层的中低温（室温和400 ℃）磨损率降低一个数量级（如图3所示），而在高温（800 ℃）摩擦表面通过nibi被氧化再次产生bi2o3、nio等润滑相(见方程式(c)）。
[0017]
4nibi(s) + 5o2ꢀ→ꢀ
4nio(s) + 2bi2o3(s)
ꢀꢀꢀꢀ
(c)如此，涂层在经历室温~800 ℃内的升/降温循环摩擦过程中，通过再生高/低温润滑相（bi2o3/nio/nibi）和连续热/力耦合作用，促使摩擦界面中的低温润滑相(nibi)及高温摩擦再生润滑相(bi2o3、nio)（如图4所示），与增强相al2o3等自适应重组形成连续润滑摩擦层，从而显著降低了涂层在高低温循环下的摩擦系数和磨损率（如图5和表1~3所示）。这种润滑相再生和连续润滑摩擦层形成的机制可进一步提高高温机械表面涂层的服役寿命。
[0018]
由图4可以看出热处理前的涂层中只存在高温润滑相bi2o3（第三条xrd图谱），涂层的中低温润滑抗磨较差。热处理后，涂层中出现中低温润滑相nibi（第二条xrd图谱），在中低温阶段发挥减摩抗磨作用；在高温阶段nibi发生摩擦氧化，再生出高温润滑相bi2o3和nio（第一条xrd图谱），起到显著的高温润滑作用。由图5可看出在整个可逆循环测试中，涂层各温度阶段的摩擦系数均小于0.5。由表1~3可以看出，涂层在整个温度循环测试中的总磨损率小于9
×
10-5 mm
3 n-1 m-1
（图6）；当厚度＞300
µ
m的涂层与配副al2o3球的高低温循环摩擦寿命＞10万次。
[0019]
3、本发明方法简单、成本低。
附图说明
[0020]
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
[0021]
图1为本发明涂层热处理前后的表面sem形貌照片。
[0022]
图2为本发明涂层热处理前后孔隙率和硬度。
[0023]
图3为本发明涂层热处理前后在不同温度下的磨损率。
[0024]
图4为本发明涂层的摩擦界面中的低温润滑相(nibi)及高温摩擦再生润滑相(bi2o3、nio)的xrd表征图。
[0025]
图5为热处理涂层在高低温循环摩擦测试下的摩擦系数曲线。
[0026]
图6为热处理涂层在高低温循环摩擦测试下的总磨损率。
具体实施方式
[0027]
一种高低温固体润滑相自适应再生的摩擦学涂层制备方法，按质量百分比（g）计，将3~15%al粉、15~37%bi2o3粉、57~76%ni粉混合均匀后，通过等离子喷涂工艺在金属基底的表面制备厚度为100~400
µ
m的复合材料涂层；复合材料涂层在氩气气氛下以10 ℃/min的升温速率进行热处理，800 ℃保温1 h后随炉冷却至室温，即得可再生高/低温固体润滑相（bi2o3/nio/nibi）的摩擦学涂层。
[0028]
其中：等离子喷涂工艺的条件是指喷涂功率为27~35 kw，送粉率为25~45 g/min，主气流量为35~50 l/min，喷涂距离为90~120 mm，冷却气体压力为0.2~0.5 mpa。
[0029]
采用上述方法制备的可再生高/低温固体润滑相（bi2o3/nio/nibi）的摩擦学涂层在室温~800℃~室温进行高低温循环摩擦测试的摩擦系数《0.5，且随循环次数增加而降低；涂层总磨损率≤9
×
10-5 mm
3 n-1 m-1
。
[0030]
实施例1一种高低温固体润滑相自适应再生的摩擦学涂层制备方法：将6gal粉、74gbi2o3粉、120gni粉通过机械混合均匀后，得到200g粒径为40~112μm的混合喷涂粉。
[0031]
采用等离子喷涂设备（工艺参数：功率27kw，送粉率35g/min，主气流量40l/min，喷涂距离100mm，冷却气体压力0.3mpa），将混合喷涂粉喷涂在金属基体表面，得到ni基复合材料涂层。
[0032]
所得ni基复合材料涂层进行热处理，热处理工艺为：氩气气氛、升温速率为10℃/min，800℃保温1h后随炉冷却至室温。最后，得到可再生高/低温固体润滑相（bi2o3/nio/nibi）的摩擦学涂层。
[0033]
该热处理后的ni基复合材料涂层经测试，厚度为310μm，结合强度为32.4mpa。采用球-盘式高温摩擦试验机和microxam-800三维轮廓仪表征该涂层在高低温循环摩擦下（室温~800℃~室温~800℃~室温）的摩擦磨损性能。结果如表1所示。
[0034]
摩擦测试条件为：摩擦配副为直径10mm的al2o3球；载荷10n，滑动速度200转/min，旋转半径5mm。在高低温循环试验中，选择五个温度测试阶段，依次为rt（1）、800
°
c（1）、rt（2）、800
°
c（2）和rt（3），每个温度阶段时间为0.5h。需注意，各温度段的摩擦试验在同一滑动轨迹上连续进行。从低温到高温，升温速率为10
°
c/min。从高温到低温测试时，自然冷却直至降至目标温度点。球-盘系统始终处于炉膛内部，以确保整个测试过程中测试温度的准确性和稳定性。
[0035]
磨损率和循环摩擦寿命测试条件：涂层磨损体积v（mm3）由microxam-800三维轮廓仪测得。根据公式w=v/dl计算涂层磨损率，其中w为磨损率（mm3n-1
m-1
），d为总滑动距离（m），l为载荷（n）。
[0036]
表1实施例1涂层摩擦磨损数据实施例2一种高低温固体润滑相自适应再生的摩擦学涂层制备方法：将18gal粉、30gbi2o3粉、152gni粉通过机械混合均匀后，得到200g粒径为45~100μm的混合喷涂粉。
[0037]
采用等离子喷涂设备（工艺参数：功率30kw，送粉率40g/min，主气流量45l/min，喷涂距离100mm，冷却气体压力0.3mpa），将混合喷涂粉喷涂在金属基体表面，得到ni基复合材料涂层。
[0038]
所得ni基复合材料涂层进行热处理，热处理工艺为：氩气气氛、升温速率为10℃/min，800℃保温1h后随炉冷却至室温。最后，得到可再生高/低温固体润滑相（bi2o3/nio/nibi）的摩擦学涂层。
[0039]
该热处理后的ni基复合材料涂层经测试，厚度为350μm，结合强度为36mpa。采用球-盘式高温摩擦试验机和microxam-800三维轮廓仪表征该涂层在高低温循环摩擦下（室
温~800℃~室温~800℃~室温）的摩擦磨损性能。结果如表2所示。
[0040]
摩擦测试条件、磨损率和循环摩擦寿命测试条件同实施例1。
[0041]
表2实施例2涂层的摩擦磨损数据实施例3一种高低温固体润滑相自适应再生的摩擦学涂层制备方法：将30gal粉、56gbi2o3粉、114gni粉通过机械混合均匀后，得到200g粒径为50~90μm的混合喷涂粉。
[0042]
采用等离子喷涂设备（工艺参数：功率35kw，送粉率45g/min，主气流量50l/min，喷涂距离100mm，冷却气体压力0.3mpa），将混合喷涂粉喷涂在金属基体表面，得到ni基复合材料涂层。
[0043]
所得ni基复合材料涂层进行热处理，热处理工艺为：氩气气氛、升温速率为10℃/min，800℃保温1h后随炉冷却至室温。最后，得到可再生高/低温固体润滑相（bi2o3/nio/nibi）的摩擦学涂层。
[0044]
该热处理后的ni基复合材料涂层经测试，厚度为380μm，结合强度为34mpa。采用球-盘式高温摩擦试验机和microxam-800三维轮廓仪表征该涂层在高低温循环摩擦下（室温~800℃~室温~800℃~室温）的摩擦磨损性能。结果如表3所示。
[0045]
摩擦测试条件、磨损率和循环摩擦寿命测试条件同实施例1。
[0046]
表3实施例3涂层摩擦磨损数据
技术特征：1.一种高低温固体润滑相自适应再生的摩擦学涂层制备方法，其特征在于：按质量百分比计，将3~15%al粉、15~37%bi2o3粉、57~76%ni粉混合均匀后，通过等离子喷涂工艺在金属基底的表面制备厚度为100~400
µ
m的复合材料涂层；所述复合材料涂层在氩气气氛下以10 ℃/min的升温速率进行热处理，800 ℃保温1 h后随炉冷却至室温，即得可再生高/低温固体润滑相的摩擦学涂层。2.如权利要求1所述的一种高低温固体润滑相自适应再生的摩擦学涂层制备方法，其特征在于：所述等离子喷涂工艺的条件是指喷涂功率为27~35 kw，送粉率为25~45 g/min，主气流量为35~50 l/min，喷涂距离为90~120 mm，冷却气体压力为0.2~0.5 mpa。3.如权利要求1~2中任一项所述方法制备的可再生高/低温固体润滑相的摩擦学涂层，其特征在于：该摩擦学涂层在室温~800℃~室温进行高低温循环摩擦测试的摩擦系数<0.5，且随循环次数增加而降低；涂层总磨损率≤9
×
10-5 mm
3 n-1 m-1
。
技术总结本发明涉及一种高低温固体润滑相自适应再生的摩擦学涂层制备方法，该方法是指：按质量百分比计，将3~15%Al粉、15~37%Bi2O3粉、57~76%Ni粉混合均匀后，通过等离子喷涂工艺在金属基底的表面制备厚度为100~400
技术研发人员：易戈文 孙虎伟 杨军 万善宏 王文珍 陕钰 王军阳
受保护的技术使用者：中国科学院兰州化学物理研究所
技术研发日：2022.04.06
技术公布日：2022/7/4
