1.本发明涉及电气元件技术领域，尤其涉及一种用于柔性线路板的粘接膜。
背景技术：2.以往，作为电路连接材料，使用含有导电性粒子的粘接胶膜，对电路基板进行加热加压，对在加压方向上对置的电极间进行电连接。例如，混有分散导电粒子的环氧系粘接剂或丙烯酸系粘接剂等具有各向异性导电功能的各向异性导电膜被用作典型示例。异方性导电膜广泛应用于搭载有液晶显示器的驱动半导体的柔性线路板的电连接，代表性的有tcp(tape carrier package)、或cof(chip on flex)和液晶玻璃基板或硬性基板的电连接。
3.随着半导体元件高集成化以及液晶元件高精细化的发展，元件间以及配线间的间距日益变窄，对柔性线路板连接进行加热固化的过程中可能对周边部件产生不良影响；为了降低成本，需要提高生产量，虽然要求在低温(100～170℃)、短时间(10秒内)进行粘合，但是粘接膜很难同时满足低温速度硬化和室温附近的储藏稳定性这两个要求；因此，使用(甲基)丙烯酸酯衍生物和过氧化物作为自由基引发剂组合的自由基固化型粘合剂受到关注；在自由基固化中，作为活性种的自由基具有极强的反应性，因此可以在短时间内固化，并且由于在自由基引发剂的分解温度以下稳定存在，因此是兼具了在低温迅速固化和室温附近储存稳定性的硬化体系。
4.但是，自由基硬化系的粘接膜，由于硬化过程中的硬化收缩大，与使用环氧树脂的粘接膜相比，其粘合强度较差，尤其是用于柔性线路板时，粘接力不足，在液晶面板的组装工作中，易于发生柔性线路板从lcd面板基板脱落而导致连接不良，或因组装后的连接可靠性不足而在粘接界面发生剥离，导致连接不良。此外，在预先测试连接可靠性的性能测试中，放置在高温和高湿条件下如85℃/85％rh的条件下测试，也发现存在粘合强度不足的问题。
5.作为现有的提高对柔性电路板的粘接力的技术，有将橡胶粒子分散在粘接剂中，以根据接合时产生的热膨胀系数的差异来降低内部应力的技术(参照日本专利发明no.2000-144270)。但是，这种技术虽然对于与柔性线路基板的密合性，在初期粘接强度方面有一定的效果，但存在经高温高湿试验后粘接强度显著降低的问题。
技术实现要素：6.本发明要解决的技术问题是：为了解决现有技术中的粘接膜用于柔性线路板时因粘接力不足而导致连接不良的问题，本发明提供了一种用于柔性线路板的粘接膜，该粘接膜对柔性线路板具有高粘接强度，在室温～50℃条件下储藏稳定性优异，并且在可靠性试验后粘接膜的性能良好，解决了现有技术中因粘接力不足而导致连接不良的问题。
7.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
8.一种用于柔性线路板的粘接膜，包括羟基丙烯酰胺化合物、自由基聚合引发剂、成膜树脂、导电粒子；其中所述羟基丙烯酰胺的分子内具有至少一个丙烯酸酯基或甲基丙烯
酸酯基。
9.可选地，按照重量份数计，包括如下组分：
[0010][0011][0012]
可选地，所述羟基丙烯酰胺化合物选自n-(羟甲基)丙烯酰胺、n-(2-羟乙基)丙烯酰胺、n-(2,3-二羟丙基)丙烯酰胺、n，n
’‑
(1,2-二羟基乙烯)二丙烯酰胺、n-(三羟甲基)乙基)丙烯酰胺、n，n-二甲基丙烯酰胺、2-羟丙基甲基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、(4-羟苯基)甲基丙烯酰胺、n-(4-羟基-1-萘基)丙烯酰胺、n-十二烷基丙烯酰胺中的至少一种。
[0013]
可选地，所述成膜树脂为热塑性树脂或自由基聚合性树脂中的至少一种。
[0014]
可选地，所述热塑性树脂选自聚氨酯树脂、苯氧基树脂、环氧树脂、聚酯树脂、丁二烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂和聚烯烃树脂中的至少一种。
[0015]
可选地，所述自由基聚合性树脂选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、不饱和聚酯和双马来酰亚胺树脂中的至少一种。
[0016]
可选地，所述自由基聚合引发剂选自过氧化二酰基、过氧化烷基、过氧化缩酮、过氧化酯和过氧碳酸酯中的至少一种。
[0017]
可选地，所述导电粒子为金属粒子或有金属涂覆层的树脂粒子。
[0018]
可选地，所述金属粒子选自镍粒子、钴粒子、银粒子、铜粒子、金粒子、钯粒子中的至少一种。
[0019]
可选地，所述有金属涂覆层的树脂粒子包括树脂内核，以及涂覆于所述树脂内核表面的金属涂层。
[0020]
本发明的有益效果是：本发明提供的用于柔性线路板的粘接膜，通过引入羟基丙烯酰胺化合物，使得制备的粘接膜与柔性布线基板之间具有优异的粘接力，从而保证粘接的可靠性，即使在高温高湿的环境试验后，仍然能够保持良好的粘接强度，进而避免出现连接不良的问题。
具体实施方式
[0021]
现在对本发明作进一步详细的说明。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0022]
现有的线路板连接过程中，首先将粘接膜粘贴到液晶面板上上，然后在相对位置的配线相互对齐后临时固定柔性线路板；接着，从柔性电路板的聚酰亚胺侧施加规定的温度和压力，使粘合膜固化，连接完成。此时，由于从更容易拉伸的聚酰亚胺侧施加了150℃以上的高温，因此柔性电路板因热膨胀而被固定在拉伸状态下，线膨胀系数较低的玻璃基板则在未进行延伸或延伸较小的状态下被固定，因此，位于延伸量不同的柔性基板与玻璃基板之间的粘接膜内，产生过度的内部应力；在这种状态下的柔性线路板暴露在高温高湿试
验(85℃/85％)和冷热冲击试验等恶劣环境试验中时，如果与柔性线路板的粘合力较弱，就会发生柔性线路板的界面或液晶面板基板或硬性基板的界面处发生剥离，存在连接部的电阻值上升的问题。
[0023]
为解决现有技术中因粘接膜的粘接力不足而导致连接不良的问题，本发明提供一种用于柔性线路板的粘接膜，该粘接膜包括羟基丙烯酰胺化合物、自由基聚合引发剂、成膜树脂、导电粒子；其中羟基丙烯酰胺的分子内具有至少一个丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
[0024]
由于羟基丙烯酰胺是一种对聚酰亚胺具有良好附着性的酰胺基，和对金属具有良好附着性的羟基的化合物，而且，由于羟基丙烯酰胺硬化收缩较小，所以对柔性布线基板具有非常好的粘结性；由于其硬化物坚硬且tg点高，所以耐热性也很好，因此有助于提高连接可靠性。
[0025]
本发明提供的用于柔性线路板的粘接膜，通过引入羟基丙烯酰胺化合物，使得制备的粘接膜与柔性布线基板之间具有优异的粘接力，从而保证粘接的可靠性，即使在高温高湿的环境试验后，仍然能够保持良好的粘接强度，进而避免出现连接不良的问题。
[0026]
本发明优选该用于柔性线路板的粘接膜按照重量份数计，包括如下组分：
[0027][0028]
具体的，对于调配整体100phr的粘接膜，至少包含由1～20phr羟基丙烯酰胺化合物、0.1～5phr自由基聚合引发剂、30～70phr成膜树脂、1～10phr导电粒子组成的混合物。
[0029]
其中，若羟基丙烯酰胺化合物的含量低于1phr，则粘接膜的粘接力不足；若羟基丙烯酰胺化合物的含量超过20phr，则粘接膜的粘接力变得过高，难以保持原定的膜形状；粘接膜一般采用宽度0.5～3.0mm、长度50～500m的长条状结构，绕在卷轴上，从室温到冷藏温度反复变化；若羟基丙烯酰胺化合物的含量过高，由于温度变化引起粘接膜在卷轴上卷的更紧，粘接剂会从粘接膜的侧面溢出，导致出现粘接膜无法取出的阻塞现象；因此，本发明优选粘接膜中羟基丙烯酰胺化合物的含量为1～20phr。
[0030]
本发明优选羟基丙烯酰胺化合物选自n-(羟甲基)丙烯酰胺、n-(2-羟乙基)丙烯酰胺、n-(2,3-二羟丙基)丙烯酰胺、n，n
’‑
(1,2-二羟基乙烯)二丙烯酰胺、n-(三羟甲基)乙基)丙烯酰胺、n，n-二甲基丙烯酰胺、2-羟丙基甲基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、(4-羟苯基)甲基丙烯酰胺、n-(4-羟基-1-萘基)丙烯酰胺、n-十二烷基丙烯酰胺中的至少一种。
[0031]
本发明中的成膜树脂可以为25℃以下呈固态的热塑性树脂或自由基聚合性树脂；通过成膜树脂与羟基丙烯酰胺化合物相配合，在保证粘接膜粘接力的同时，还有助于降低粘接膜的涂覆难度。
[0032]
具体的，本发明优选热塑性树脂选自聚氨酯树脂、苯氧基树脂、环氧树脂、聚酯树脂、丁二烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂和聚烯烃树脂中的至少一种；优选自由基聚合性树脂选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、不饱和聚酯和双马来酰亚
胺树脂中的至少一种；这些热塑性树脂和自由基聚合树脂可以选用现有的任意常用的树脂；这些成膜树脂可以单独使用，也可以混合使用；本发明进一步优选该成膜树脂选自在25℃以下呈固体的聚氨酯树脂、苯基树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中的至少一种，以便于除了缓和固化收缩并有助于提高连接可靠性之外，还具有良好的成膜性。
[0033]
自由基聚合引发剂通过受热产生游离自由基引发聚合反应的进行，实现粘接膜的硬化；本发明优选自由基聚合引发剂选自过氧化二酰基、过氧化烷基、过氧化缩酮、过氧化酯和过氧碳酸酯中的至少一种。
[0034]
为兼顾粘接膜的稳定性、反应性以及相溶性，本发明优选自由基聚合引发剂的1分钟半衰期温度范围为90℃～160℃；若1分钟半衰期温度低于90℃，制备的粘接膜的保存稳定性下降，使得粘接膜在使用过程中，易于在室温环境下发生反应而引起故障，导致粘接膜的储藏稳定性变差；相反，如果1分钟半衰期温度高于160℃，则难以在10秒以内实现硬化连接。
[0035]
本发明优选自由基聚合引发剂的添加量范围为0.1～10phr；如果添加量小于0.1phr，则担心硬化不足；相反，大于10phr时，加工余量有可能降低。具体来说，本发明优选自由基聚合引发剂选自双(3,5,5-三甲基己酰)过氧化物(1分钟半衰期温度112℃)、过氧化二月桂酰(1分钟半衰期温度116℃)、过氧化二丁二酸(1分钟半衰期温度131℃)、过氧化二(3-甲基苯甲酰)(1分钟半衰期温度131℃)、过氧化苯甲酰(3-甲基苯甲酰)(1分钟半衰期温度130℃)、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷(1分钟半衰期温度118℃)、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯(1分钟半衰期温度90℃)、过氧化2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯(1分钟半衰期温度124℃)、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(1分钟半衰期温度134℃)、1,1-二叔丁基过氧化环己烷(1分钟半减期温度153℃)、二(4)-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(1分钟半减期温度92℃)、过氧-2-乙基己酸叔戊酯(1分钟半减期温度127℃)、叔戊基过氧化-3,5,5
‑‑
三甲基己酸酯(1分钟半减期温度154℃)中的至少一种。
[0036]
本发明中的导电粒子可以根据需求进行选择；该导电粒子可以为金属粒子或有金属涂覆层的树脂粒子。
[0037]
本发明中的金属粒子可以是镍粒子、钴粒子、银粒子、铜粒子、金粒子、钯粒子中的至少一种；并进一步优选该金属粒子为镍粒子、银粒子、铜粒子中的至少一种；为避免金属粒子表面氧化，本发明优选在导电金属粒子的表面涂覆金粒子和钯粒子；还可以使用金属突起或在表面上具有绝缘膜的有机材料。
[0038]
本发明中的有金属涂覆层的树脂粒子包括树脂内核，以及涂覆于树脂内核表面的金属涂层。本发明中有金属涂覆层的树脂粒子的制备方法可根据需求进行选择，譬如，可通过无电解镀法、飞溅法进行制备。
[0039]
本发明中树脂内核的材料可根据需求而定，并优选树脂内核为苯乙烯-二乙烯苯共聚物、苯并胺树脂、交联聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯-硅复合树脂中的至少一种；金属涂层的含量根据需求而定，可根据电路部件的配线间距、连接面积等适当的调整。
[0040]
此外，根据需求，该粘接膜中还可包括无机填料、有机填料、硅烷偶联剂、乳白剂、反应调整剂、聚合抑制剂等物质。
[0041]
具体的，为了提高粘接膜对玻璃基板的附着性，还可以包括硅烷偶联剂；该硅烷偶联剂的具体种类可根据需求进行选择；本发明优选硅烷偶联剂选自环氧基硅烷偶联剂、丙
烯酸基硅烷偶联剂、硫醇基硅烷偶联剂、胺基硅烷偶联剂中的至少一种。
[0042]
无机填料可以选自二氧化硅、氧化钛、氢氧化铝等物质中的至少一种；具体的，可以通过添加二氧化硅来降低粘接膜硬化后的吸湿率和线膨胀系数，增加弹性模量，从而提高连接的可靠性；通过添加氧化钛，将粘接膜着色为黑色或白色等，以便于清楚的判断粘接膜是否粘贴在线路板上的适当位置；通过添加氢氧化铝，使得氢氧化铝残留在硬化后的粘接膜中，起到中和固化后残留在树脂中的酸的作用，缓解对电路电极的腐蚀性。
[0043]
本发明中的有机填料可以为包含丙烯酸树脂、硅树脂、丁二烯橡胶、聚酯、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚芳酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、nbr、sbr等成分的共聚物构成的细颗粒，也可以是核壳结构的微粒子；这些共聚物构成的细颗粒和核壳结构的微粒子，可以单独使用其中的一种，也可以同时使用两种或两种以上；通过添加有机填料，有利于提高粘接膜的粘接性和降低硬化后的应力，提高耐冲击性。
[0044]
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施例做详细的说明。
[0045]
实施例1
[0046]
本实施例提供一种用于柔性线路板的粘接膜，按照重量份数计，包括如下组分：30重量份的聚氨酯树脂(desmocoll406，covestro公司生产)，1重量份的n-(2-羟甲基)丙烯酰胺(广州今涂科技公司生产)，27重量份的芴丙烯酸酯(tr-fr-301，tronly公司生产)，35重量份的聚氨酯(sartomercn9782，arkema公司生产)，1重量份的磷酸丙烯酸酯(sartomer sr9050、arkema公司生产)、1重量份的丙烯酸类硅烷偶联剂(a-171、momentive公司生产)、2重量份的有机过氧化物(luperox 331、arkema公司生产)、3重量份的导电粒子(pn-h5.0r、ds-himetal公司生产)；将上述组分用自转搅拌机混合搅拌后，剥离pet膜(25e-dg3、zacros公司生产)上使用应用盒(bevs1818、bevs公司生产)，涂成厚度为4μm，于60℃条件下用干燥烤炉干燥5分钟，得到含有导电粒子的厚度为25μm的粘接膜。
[0047]
对该粘接膜进行性能测试，测试数据详见表1所示。
[0048]
实施例2
[0049]
本实施例与实施例1不同的是，n-(2-羟基甲酯)丙烯酰胺(广州今涂科技公司生产)为20重量份，芴丙烯酸酯(tr-fr-301，tronly公司生产)为8重量份。
[0050]
对本实施例制备的粘接膜进行性能测试，测试数据详见表1所示。
[0051]
对比例1
[0052]
本对比例提供一种粘接膜，按照重量份数计，包括如下组分：30重量份的聚氨酯树脂(desmocoll406，covestro公司生产)，28重量份的芴丙烯酸酯(tr-fr-301，tronly公司生产)，35重量份的聚氨酯丙烯酸酯(sartomercn9782，arkema公司生产)，1重量份的磷酸丙烯酸酯(sartomer sr9050、arkema公司生产)、1重量份的丙烯酸类硅烷偶联剂(a-171、momentive公司生产)、2重量份的有机过氧化物(luperox331、arkema公司生产)、3重量份的导电粒子(pn-h5.0r、ds公司生产)；将上述组分用自转搅拌机混合搅拌后，剥离pet膜(25e-dg3、zacros公司生产)上使用应用盒(bevs1818、bevs公司生产)，涂成厚度为4μm，于60℃条件下用干燥烤炉干燥5分钟，得到含有导电粒子的厚度25μm的粘接膜。
[0053]
对该粘接膜进行性能测试，测试数据详见表1所示。
[0054]
对上述各实施例以及对比例制备的粘接膜进行性能测试，具体测试方法如下：
[0055]
一、制作电路连接结构
[0056]
将上述实施例以及对比例制备的粘接膜分别切成1.5mm
×
50mm大小，使用临时粘贴装置(型号ld-02大桥制作所生产)，在70℃/1mp/2sec的条件下，在ito涂层玻璃基板上(50mm
×
50mm
×
1mm)进行层叠。剥下剥离pet后，将柔性布线基板(100ump、line/space＝1/1)对准进行临时固定，使用热压接装置(型号bd-01、大桥制作所生产)在170℃/3mpa/10sec条件下进行粘接，得到电路连接结构。
[0057]
二、连接电阻的测定
[0058]
对于上述制作的电路连接结构，使用4端子法测量在端子间通过电流1ma时的连接电阻值；在85℃/85％的环境下放置500hr后测量连接电阻值；结果如表1所示。
[0059]
三、粘接力的测定
[0060]
对于上述制作的电路连接结构，在柔性布线基板上制作1cm宽的缺口后，使用拉伸试验机(ags-5knx、岛津制作所生产)，在拉伸速度50mm/sec的条件下，测量粘合强度；并且，在85℃/85％环境下放置500hr后，用同样的方法测量粘接力；结果如表1所示。
[0061]
表1
[0062][0063]
从上表中数据看出，不含羟基丙烯酰胺化合物的对比例1中，连接电阻比较稳定，但刚贴合后的粘合强度较低，在85℃/85％/500hr环境试验后，粘合强度显著降低。另一方面，在含有羟基丙烯酰胺化合物的实施例1和实施例2中，刚粘合后的粘合强度显著提高，环境试验后，连接电阻增加较少，且仍然能够保持较强的粘接力，获得了即使在环境试验后也保持强粘合强度的特性。
[0064]
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
技术特征：1.一种用于柔性线路板的粘接膜，其特征在于，包括羟基丙烯酰胺化合物、自由基聚合引发剂、成膜树脂、导电粒子；其中所述羟基丙烯酰胺的分子内具有至少一个丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。2.如权利要求1所述的用于柔性线路板的粘接膜，其特征在于，按照重量份数计，包括如下组分：3.如权利要求2所述的用于柔性线路板的粘接膜，其特征在于，所述羟基丙烯酰胺化合物选自n-(羟甲基)丙烯酰胺、n-(2-羟乙基)丙烯酰胺、n-(2,3-二羟丙基)丙烯酰胺、n，n
’‑
(1,2-二羟基乙烯)二丙烯酰胺、n-(三羟甲基)乙基)丙烯酰胺、n，n-二甲基丙烯酰胺、2-羟丙基甲基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、(4-羟苯基)甲基丙烯酰胺、n-(4-羟基-1-萘基)丙烯酰胺、n-十二烷基丙烯酰胺中的至少一种。4.如权利要求2所述的用于柔性线路板的粘接膜，其特征在于，所述成膜树脂选自热塑性树脂或自由基聚合性树脂中的至少一种。5.如权利要求4所述的用于柔性线路板的粘接膜，其特征在于，所述热塑性树脂选自聚氨酯树脂、苯氧基树脂、环氧树脂、聚酯树脂、丁二烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂和聚烯烃树脂中的至少一种。6.如权利要求4所述的用于柔性线路板的粘接膜，其特征在于，所述自由基聚合性树脂选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、不饱和聚酯和双马来酰亚胺树脂中的至少一种。7.如权利要求1～6任一项所述的用于柔性线路板的粘接膜，其特征在于，所述自由基聚合引发剂选自过氧化二酰基、过氧化烷基、过氧化缩酮、过氧化酯和过氧碳酸酯中的至少一种。8.如权利要求1～6任一项所述的用于柔性线路板的粘接膜，其特征在于，所述导电粒子为金属粒子或有金属涂覆层的树脂粒子。9.如权利要求8所述的用于柔性线路板的粘接膜，其特征在于，所述金属粒子选自镍粒子、钴粒子、银粒子、铜粒子、金粒子、钯粒子中的至少一种。10.如权利要求8所述的用于柔性线路板的粘接膜，其特征在于，所述有金属涂覆层的树脂粒子包括树脂内核，以及涂覆于所述树脂内核表面的金属涂层。
技术总结本发明提供一种用于柔性线路板的粘接膜，涉及电气元件技术领域；所述用于柔性线路板的粘接膜包括羟基丙烯酰胺化合物、自由基聚合引发剂、成膜树脂、导电粒子；其中所述羟基丙烯酰胺的分子内具有至少一个丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。本发明提供的用于柔性线路板的粘接膜，通过引入羟基丙烯酰胺化合物，使得制备的粘接膜与柔性布线基板之间具有优异的粘接力，从而保证粘接的可靠性，即使在高温高湿的环境试验后，仍然能够保持良好的粘接强度，进而避免出现连接不良的问题。免出现连接不良的问题。
技术研发人员：李德
受保护的技术使用者：常州德创高新材料科技有限公司
技术研发日：2022.04.29
技术公布日：2022/7/4
