1.本发明属于荧光材料领域，具体涉及一种热稳定氮氧化物荧光粉及其制备方法和应用。
背景技术：2.白光led灯具有寿命长、节能高、环保等优点，是继白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯之后发展起来的新型照明和显示光源。目前，在白光led照明中主要使用蓝光led芯片+黄色荧光粉+红色荧光粉的组合，其原理是部分蓝光被荧光粉吸收，剩余蓝光与黄红荧光粉发出的光混合得到白光。这种获得白光的方法虽然成本较低，但是得到的白光颜色偏冷，显色指数低下(低于80)。为了进一步提高白光led照明的显色效果，有方案使用了近紫外led芯片+蓝青绿黄红等荧光粉的组合。但是，无论何种方案荧光粉都是决定led灯的发光效率，颜色冷暖和使用寿命的关键所在。
3.长波长可见光(黄/橙/红)荧光粉可分为氧化物，氮化物，氮氧化物，硫化物和氟化物等。其中，硫化物和氟化物的化学稳定性较差，硫化物容易被氧化变质，氟化物怕水和潮湿环境，而且硫化物和氧化物的合成和使用过程中涉及h2s和hf等毒性物质。通常led器件工作温度约150℃，在此温度下氧化物材料的荧光热猝灭现象严重，因受热荧光效率明显下降。相比之下，氮化物具有三位紧密结构，拥有较强的抗热性能，但是氮化物的合成条件比较苛刻，通常需要高温(≥1800℃)和高压(≥8个大气压)。因此，开发一种耐热而且合成条件相对温和荧光粉有重大意义。
技术实现要素：4.本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种热稳定氮氧化物荧光粉及其制备方法和应用。
5.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种热稳定氮氧化物荧光粉，所述荧光粉的化学式为sr
1-x
eu
x
al2si3on6，其中0《x≤0.2。
6.本发明氮氧化物兼具氧化物和氮化物的优点，通过eu
2+
掺杂可以实现在365nm近紫外光的激发下发出400-700nm的黄、橙光。发明人经过研究发现，不同eu
2+
掺杂量下制备得到的荧光粉，其发射光谱和发射峰位置会相应变化。同时，不同掺杂量下制备得到的sr
1-x
eu
x
al2si3on6荧光粉的热稳定性不同，但相较于氧化物热猝灭表现更优。与传统的氮化物相比，本发明具有良好热稳定性的同时，其合成温度更低且无需高压条件，适合大规模工业生产和推广应用。
7.作为本发明的优选实施方式，所述荧光粉的化学式为sr
1-x
eu
x
al2si3on6，其中0.01≤x≤0.075。
8.发明人经过研究发现，当eu
2+
掺杂的掺杂量间于0.01≤x≤0.075范围内时，荧光粉的热稳定性良好，在150℃时热猝灭积分强度大于70％，发光的积分强度大于70％。
9.作为本发明更优选的实施方式，所述荧光粉的化学式为sr
1-x
eu
x
al2si3on6，其中
0.01≤x≤0.025。发明人经过研究发现，当eu
2+
掺杂的掺杂量间于0.01≤x≤0.025范围内时，兼具良好的发光强度和热稳定性，在150℃时热猝灭积分强度大于86％，发光的积分强度大于70％。
10.作为本发明的优选实施方式，所述荧光粉的化学式为sr
1-x
eu
x
al2si3on6，其中x＝0.01。
11.发明人经过研究发现，当eu
2+
掺杂的掺杂量间于x＝0.01时，荧光粉的热稳定性最优，在150℃时热猝灭积分强度大于99％，基本无衰减。
12.作为本发明的优选实施方式，所述荧光粉的化学式为sr
1-x
eu
x
al2si3on6，其中x＝0.025。
13.发明人经过研究发现，当eu
2+
掺杂的掺杂量间于x＝0.025时，荧光粉的发光强度最优，同时在led工作温度150℃依然保持90.2％的强度，兼具良好的发光强度和稳定性。
14.作为本发明的优选实施方式，所述荧光粉在365nm近紫外光的激发下发出400-700nm的黄、橙光。
15.作为本发明的优选实施方式，所述荧光粉在150℃时，热猝灭积分强度大于70％。
16.作为本发明的优选实施方式，所述荧光粉在150℃时，热猝灭积分强度大于99％。
17.一种热稳定氮氧化物荧光粉制备方法，包括以下步骤：
18.(1)按荧光粉化学式中sr、eu、al和si元素的摩尔比称取反应原料后混合均匀得到混合物；
19.(2)将步骤(1)得到的混合物在惰性气氛中，1500～1700℃的温度下，煅烧2～6h，依次经过冷却、破碎、研磨得到荧光粉。
20.作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中，所述反应原料中锶源包括srco3和sro中的任意一种；所述反应原料中铝源包括单质al和aln中的任意一种；所述反应原料中硅源包括单质si和si3n4中的任意一种；所述反应原料中铕源包括eu2o3。
21.作为本发明的优选实施方式，步骤(2)中，所述惰性气氛包括氮气和氢气；所述惰性气氛中氢气的体积百分数为2～20％。
22.作为本发明更优选的实施方式，步骤(2)中，所述惰性气氛包括氮气和氢气；所述惰性气氛中氢气的体积百分数为10％。
23.作为本发明的优选实施方式，步骤(2)中，所述混合物在1600℃的温度下，煅烧4h。
24.本发明还提供了上述任一项所述热稳定氮氧化物荧光粉在led器件中的应用。
25.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
26.(1)本发明提出一种新型eu
2+
掺杂氮氧化物荧光粉，此荧光粉在365nm近紫外光的激发下，发出400-700nm的黄、橙光。
27.(2)本发明荧光粉的热稳定性优秀，最优成分在led约150℃的工作温度下依然保持室温99.6％的发射强度，几乎没有损失。
28.(3)本发明制备方法简单易行，无需高压条件，适合大规模工业生产和推广应用。
附图说明
29.图1为本发明实施例1荧光粉的xrd与标准谱的对比图。
30.图2为本发明实施例1荧光粉的激发和发射光谱图。
31.图3为本发明实施例1荧光粉的热猝灭曲线图。
32.图4为本发明实施例2荧光粉的xrd与标准谱的对比图。
33.图5为本发明实施例2荧光粉的激发和发射光谱图。
34.图6为本发明实施例2荧光粉的热猝灭曲线图。
35.图7为本发明实施例3荧光粉的xrd与标准谱的对比图。
36.图8为本发明实施例3荧光粉的激发和发射光谱图。
37.图9为本发明实施例3荧光粉的热猝灭曲线图。
38.图10为本发明实施例4荧光粉的xrd与标准谱的对比图。
39.图11为本发明实施例4荧光粉的激发和发射光谱图。
40.图12为本发明实施例4荧光粉的热猝灭曲线图。
41.图13为本发明实施例1-4荧光粉中eu离子含量与发光强度的关系图。
具体实施方式
42.为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。实施例中所述实验方法如无特殊说明，均为常规方法；如无特殊说明，所述试剂和材料，均可从商业途径获得。
43.实施例1
44.作为本发明sr
0.99
eu
0.01
al2si3on6热稳定氮氧化物荧光粉制备方法的实施例，具体包括如下步骤：
45.(1)按比例准确称取0.7308g srco3、0.0088g eu2o3、0.4099g aln和0.7014g si3n4加入研钵中，充分搅拌使其混匀。
46.(2)将混匀的原料转移至40ml刚玉坩埚中。将坩埚放入气氛炉内，于1600℃进行煅烧4h，通入h2/n2气氛(h2占比5％，n2占比95％)。待炉膛内温度降至200℃以下后取出样品研磨，粉碎得到粉末。
47.通过测试发现，得到了纯相结构的荧光粉，其xrd如图1所示。荧光粉的激发和发射光谱如图2所示，由图可见其适合于365nm近紫外光芯片激发，发射出峰值在561nm，覆盖400-700nm的宽峰黄光。实施例1制备得到的荧光粉的热猝灭积分强度随温度变化如图3所示。荧光粉发光热猝灭性能较好，在led工作温度150℃依然保持99.6％的强度，即当x＝0.01时具有最优的热稳定性。
48.实施例2
49.作为本发明sr
0.975
eu
0.025
al2si3on6热稳定氮氧化物荧光粉制备方法的实施例，具体包括如下步骤：
50.(1)按比例准确称取0.7197g srco3、0.0220g eu2o3、0.4099g aln和0.7014g si3n4加入研钵中，充分搅拌使其混匀。
51.(2)将混匀的原料转移至40ml刚玉坩埚中。将坩埚放入气氛炉内，于1600℃进行煅烧4h，通入h2/n2气氛(h2占比5％，n2占比95％)。待炉膛内温度降至200℃以下后取出样品研磨，粉碎得到粉末。通过测试发现，得到了纯相结构的荧光粉，其xrd如图4所示。荧光粉的激发和发射光谱如图5所示，由图可见其适合于365nm近紫外光芯片激发，发射出峰值在578nm，覆盖400-700nm的宽峰黄光。
52.实施例2制备得到的荧光粉的热猝灭积分强度随温度变化如图6所示。荧光粉发光热猝灭性能较好，在led工作温度150℃依然保持90.2％的强度。
53.实施例3
54.作为本发明sr
0.925
eu
0.075
al2si3on6热稳定氮氧化物荧光粉制备方法的实施例，具体包括如下步骤：
55.(1)按比例准确称取0.6828g srco3、0.0660g eu2o3、0.4099g aln和0.7014g si3n4加入研钵中，充分搅拌使其混匀。
56.(2)将混匀的原料转移至40ml刚玉坩埚中。将坩埚放入气氛炉内，于1600℃进行煅烧4h，通入h2/n2气氛(h2占比5％，n2占比95％)。待炉膛内温度降至200℃以下后取出样品研磨，粉碎得到粉末。通过测试发现，得到了纯相结构的荧光粉，其xrd如图7所示。荧光粉的激发和发射光谱如图8所示，由图可见其适合于365nm近紫外光芯片激发，发射出峰值在596nm，覆盖400-750nm的宽峰黄光。
57.实施例3制备得到的荧光粉的热猝灭积分强度随温度变化如图9所示。荧光粉发光热猝灭性能较好，在led工作温度150℃依然保持86.2％的强度。
58.实施例4
59.作为本发明sr
0.800
eu
0.200
al2si3on6热稳定氮氧化物荧光粉制备方法的实施例，具体包括如下步骤：
60.(1)按比例准确称取0.5905g srco3、0.1760g eu2o3、0.4099g aln和0.7014g si3n4加入研钵中，充分搅拌使其混匀。
61.(2)将混匀的原料转移至40ml刚玉坩埚中。将坩埚放入气氛炉内，于1600℃进行煅烧4h，通入h2/n2气氛(h2占比5％，n2占比95％)。待炉膛内温度降至200℃以下后取出样品研磨，粉碎得到粉末。通过测试发现，得到了纯相结构的荧光粉，其xrd如图10所示。荧光粉的激发和发射光谱如图11所示，由图可见其适合于365nm近紫外光芯片激发，发射出峰值在614nm，覆盖400-750nm的宽峰黄光。
62.实施例4制备得到的荧光粉的热猝灭积分强度随温度变化如图12所示。荧光粉发光热猝灭性能较好，在led工作温度150℃依然保持71.3％的强度。
63.对比例1
64.作为本发明热稳定氮氧化物荧光粉制备方法的对比例，对比例1除了步骤(1)加入0.7396g srco3和不添加eu2o3与实施例1不同外，其他制备方法和条件完全相同。通过测试发现，制备得到的粉末由于不掺杂eu并不具备发光性质。
65.发明人进一步研究了eu离子含量(化学式sr
1-x
eu
x
al2si3on6中x的范围)与发光强度如图13所示。研究表明sr
1-x
eu
x
al2si3on6体系中，当0.01≤x≤0.075时具有高的发光强度，同时荧光粉的热稳定性良好。x＝0.01时，荧光粉的热稳定性最优，在150℃时热猝灭积分强度大于99％，基本无衰减。当x＝0.025具有最高的发光强度，同时在led工作温度150℃依然保持90.2％的强度。
66.最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
技术特征：1.一种热稳定氮氧化物荧光粉，其特征在于，所述荧光粉的化学式为sr
1-x
eu
x
al2si3on6，其中0<x≤0.2。2.根据权利要求1所述的荧光粉，其特征在于，所述荧光粉的化学式为sr
1-x
eu
x
al2si3on6，其中0.01≤x≤0.075。3.根据权利要求2所述的荧光粉，其特征在于，步骤(1)中，所述荧光粉的化学式为sr
1-x
eu
x
al2si3on6，其中x＝0.025。4.根据权利要求1-3任一项所述的荧光粉，其特征在于，所述荧光粉在365nm近紫外光的激发下发出400-700nm的黄、橙光。5.根据权利要求1-3任一项所述的荧光粉，其特征在于，所述荧光粉在150℃时，热猝灭积分强度大于70％。6.如权利要求1-5任一项所述荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按荧光粉化学式中sr、eu、al和si元素的摩尔比称取反应原料后混合均匀得到混合物；(2)将步骤(1)得到的混合物在惰性气氛中，1500～1700℃的温度下，煅烧2～6h，依次经过冷却、破碎、研磨得到荧光粉。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应原料中锶源包括srco3和sro中的任意一种；所述反应原料中铝源包括单质al和aln中的任意一种；所述反应原料中硅源包括单质si和si3n4中的任意一种；所述反应原料中铕源包括eu2o3。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述惰性气氛包括氮气和氢气；所述惰性气氛中氢气的体积百分数为2～20％。9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混合物在1600℃的温度下，煅烧4h。10.如权利要求1-5任一项所述荧光粉在led器件中的应用。
技术总结本发明提供了一种热稳定氮氧化物荧光粉及其制备方法和应用，属于荧光材料领域。本发明热稳定氮氧化物荧光粉的化学式为Sr
技术研发人员：温大尉 刘红敏 马哲 郭月 曾庆光
受保护的技术使用者：五邑大学
技术研发日：2022.03.14
技术公布日：2022/7/4
