1.本发明涉及液氢生产及储存技术领域，具体地说，涉及一种基于低温制冷机的氢气液化和蒸发气再冷凝系统。
背景技术：2.氢作为最具有前景的下一代能源载体，具有高热值、零污染等特点，广泛应用于航天、汽车、半导体等多个领域。随着氢的市场需求逐渐增大，对氢的安全、高效储存提出了更高的要求。
3.目前，氢的存储方式主要包括高压气态储氢、金属氢化物储氢和低温液态储氢等。高压气态储氢将氢气压缩至高压状态后储存在钢制气瓶内，其压力可达70-90mpa。高压气态储氢技术成熟，成本较低，但是单位储氢密度较小，不利于氢的大规模运输和利用，且由于储存压力较高，存在安全隐患。金属氢化物储氢将氢原子或分子通过物理吸附或化学吸附的方法与其他元素紧密结合，用氢时再将氢脱附析出。与高压气态储氢相比，金属氢化物储氢更加安全，同时储氢密度更高，但是技术不成熟，且脱氢过程反应动力学慢、可逆性低、脱氢温度高，仍处于实验室阶段。低温液态储氢将氢气液化后储存在液氢容器内，液氢的密度是常压氢气的数百倍，可实现氢的高密度存储，且低温液态储氢一般压力较低，安全性更高，是未来极具前景的一种储氢方式。
4.尽管低温液态储氢方式的安全性较高，但是随着液氢容器不可避免的热泄漏，液氢会被不断蒸发，当容器内气枕压力高于工作压力后，氢气将通过安全阀排出。由于氢易燃易爆、易扩散的特点，液氢容器会始终存在安全隐患，不利于氢的储存和使用。
5.氢具有正氢和仲氢两种自旋异构体，常温下的标准氢由75％的正氢和25％的仲氢组成，而沸点下的氢由0.21％的正氢和99.79％的仲氢组成。两种形式的氢的平衡分数是温度的函数，正氢和仲氢的转动能也与温度有关。因此当温度降低氢气液化时，正氢会自发转化为仲氢并释放热量，但该自发转化速率极慢，会影响液氢的储存。为获得标准沸点下的平衡氢，需要在液化过程中添加正-仲氢催化剂，在氢气降温液化过程中将正氢转化为平衡浓度的仲氢，以减少液氢蒸发损失。
6.同时，目前液氢生产一般采用大型氢液化装置，这种装置规模庞大，运行成本高，不适用于中小型场合使用，如实验室等。实验室级别少量的液氢生产和储存不仅可以满足液氢相关设备开发测试和液氢传热传质试验测试的需求，还可以为低温材料试验或低温物理试验等提供所需的液氢环境，对实验室的研究和测试具有重要意义。
技术实现要素：7.本发明提供了一种基于低温制冷机的氢气液化和蒸发气再冷凝系统，可以实现液氢的小规模生产，同时在液化过程中对氢气进行催化转化，获得平衡浓度的液氢，此外，在液氢储存过程中可以使氢气蒸发气再冷凝，实现液氢的零蒸发储存，具有研究和测试的功能，可用于实验室等中小型场合灵活使用。
8.一种基于低温制冷机的氢气液化和蒸发气再冷凝系统，包括氢气瓶、预冷模块、液化模块和液氢储罐；所述液氢储罐的下部设有进液管，上部带有排气管，进液管的充注口处设有二号截止阀，排气管的排气口处设有四号截止阀；
9.所述氢气瓶通过管路依次连接预冷模块和液化模块后与进液管连接，所述的排气管设有通过带第三截止阀的管路与液化模块的输入端连接；连接预冷模块与液化模块的管路上设有五号截止阀，连接液化模块和进液管的管路上设有一号截止阀。
10.上述技术方案中，氢气瓶中氢气通过液氮浴预冷，通过液化模块的低温制冷机制冷，实现氢气液化；液氢储罐中液氢蒸发气通过低温制冷机制冷，使蒸发气再冷凝，实现液氢的零蒸发储存。
11.进一步地，所述的液化模块包括低温制冷机、外筒体和换热器；所述的外筒体与低温制冷机连接，并使低温制冷机的冷头深入外筒体内部；所述换热器连接低温制冷机的冷头，换热器的内顶部设有翅片。其中，低温制冷机可以是gm制冷机、脉管制冷机。
12.为了提高液化效率，作为优选，翅片为材质为无氧铜的柱肋，增加换热器的接触表面积。
13.为了提高预冷模块换热面积，作为优选，预冷模块为壳管式换热器，壳侧为液氮浴，管侧为氢气，气体管道在换热器内螺旋盘绕。
14.所述氢气瓶和预冷模块之间的管路采用常温氢气管路，所述预冷模块与液化模块之间、液化模块与进液管之间、排气管与液化模块之间的管路均为高真空绝热管。所述的进液管和排气管也为高真空绝热管。
15.为了减小系统漏热，作为优选，所述的一号截止阀、二号截止阀、三号截止阀、四号截止阀、五号截止阀均采用低温夹套真空截止阀，截止阀外有真空夹套，阀杆为非金属材料。
16.为了减小系统漏热，作为优选，液氢储罐为双层真空绝热储罐，储罐夹层包裹有多层绝热材料并抽至高真空，内层罐体与外层罐体间有支撑结构，支撑结构为非金属材料。
17.作为优选，所述预冷模块内的氢气管路以及液化模块内的换热器中均填充有正-仲氢催化剂。所述的正-仲氢催化剂为水合氧化铁催化剂。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
19.本发明的基于低温制冷机的氢气液化和蒸发气再冷凝系统，利用液氮预冷以及低温制冷机制冷，实现氢气的正仲氢转化并小规模液化，此外液氢储存过程中，可利用低温制冷机冷量，使液氢储罐内液氢蒸发气再冷凝，实现液氢的零蒸发储存，可用于实验室级别的中小场合的研究和测试。
附图说明
20.图1为本发明一种基于低温制冷机的氢气液化和蒸发气再冷凝系统的整体结构示意图；
21.图2为本发明中预冷模块的结构示意图；
22.图3为本发明中液化模块的换热器结构图；
23.图4为本发明基于低温制冷机的氢气液化和蒸发气再冷凝系统的液化流程示意图；
24.图5为本发明中基于低温制冷机的氢气液化和蒸发气再冷凝系统的再冷凝流程示意图。
25.图中：1-氢气瓶，2-预冷模块，3-液化模块，4-液氢储罐，5-低温制冷机，6-外筒体，7-换热器，8-排气管，9-进液管，10-一号截止阀，11-二号截止阀，12-三号截止阀，13-四号截止阀，14-五号截止阀，15-充注口，16-排气口，17-液氮浴，18-正-仲氢催化剂，19-翅片。
具体实施方式
26.下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
27.如图1所示，一种基于低温制冷机的氢气液化和蒸发气再冷凝系统，包括氢气瓶1、预冷模块2、液化模块3和液氢储罐4。液氢储罐4的下部设有进液管9，上部带有排气管8，进液管9的充注口15处设有二号截止阀11，排气管8的排气口16处设有四号截止阀13。
28.氢气瓶1通过管路依次连接预冷模块2和液化模块3后与进液管9连接，排气管8设有通过带第三截止阀12的管路与液化模块3的输入端连接；连接预冷模块2与液化模块3的管路上设有五号截止阀14，连接液化模块3和进液管9的管路上设有一号截止阀10。
29.如图1和图3所示，液化模块3包括低温制冷机5、外筒体6和换热器7；外筒体6与低温制冷机5连接，并使低温制冷机5的冷头深入外筒体6内部；换热器7连接低温制冷机5的冷头，换热器7的内顶部设有翅片19。
30.如图2所示，预冷模块2内的氢气管路中填充有正-仲氢催化剂18，氢气通过氢气管路时，与液氮浴17换热并通过正-仲氢催化剂18催化转化。如图3所示，液化模块3内的换热器7中也填充有正-仲氢催化剂18。正-仲氢催化剂18为水合氧化铁催化剂。
31.如图4所示，本发明的液化流程如下：
32.液化流程中，首先打开二号截止阀11和四号截止阀13，关闭一号截止阀10、三号截止阀12和五号截止阀14。从充注口15通过进液管9向液氢储罐4充注液氮，将液氢储罐壁面温度冷却至液氮温度，蒸发的氮气通过排气管8从排气口16排出。
33.接下来打开一号截止阀10、四号截止阀13和五号截止阀14，关闭二号截止阀11和三号截止阀12，此时预冷模块2中不加入液氮浴17，液化模块3中的低温制冷机5不工作。从氢气瓶1出来的常温氢气经过预冷模块2和液化模块3后通过进液管9进入液氢储罐4，将液氮预冷后残存在储罐中的冷氮气通过排气管8从排气口16排出，直至液氢储罐4中没有氮气残留。
34.最后打开一号截止阀10、三号截止阀12和五号截止阀14，关闭二号截止阀11和四号截止阀13，此时预冷模块2中加入液氮浴17，液化模块3中的低温制冷机5运行工作。从氢气瓶1出来的常温氢气通过管路进入预冷模块2，在预冷模块2中与液氮浴17换热并通过正-仲氢催化剂18催化转化，达到处于平衡状态的77k低温氢气。低温氢气通过管路进入液化模块3中的换热器7，换热器7与低温制冷机5的冷头连接，冷头冷量通过固体导热传到换热器7顶部的翅片19，低温氢气通过与翅片19表面换热，并通过换热器7内的正-仲氢催化剂18催化转化，降温至20k，被液化为液氢，液氢通过进液管9进入液氢储罐4。在液氢储罐4内壁面未冷却到液氢温度前，液氢进入液氢储罐4后由于换热而蒸发，蒸发的氢气通过排气管8重新回到液化模块3中的换热器7内，重新被液化为液氢并进入液氢储罐4，液氢储罐4内壁面
被冷却到液氢温度后，液氢在液氢储罐4中积累储存。
35.如图5所示，再冷凝流程中，打开一号截止阀10和三号截止阀12，关闭二号截止阀11、四号截止阀13和五号截止阀14。液氢储存过程中，因液氢储罐4不可避免的热泄漏，液氢储罐4内液氢不断蒸发，到达排气压力后液氢蒸发气通过排气管8排出并进入液化模块3中的换热器7内，通过与翅片19换热，重新被液化为液氢，通过进液管9重新回到液氢储罐4中，实现液氢的零蒸发储存。
36.以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：1.一种基于低温制冷机的氢气液化和蒸发气再冷凝系统，其特征在于，包括氢气瓶(1)、预冷模块(2)、液化模块(3)和液氢储罐(4)；所述液氢储罐(4)的下部设有进液管(9)，上部带有排气管(8)，进液管(9)的充注口(15)处设有二号截止阀(11)，排气管(8)的排气口(16)处设有四号截止阀(13)；所述氢气瓶(1)通过管路依次连接预冷模块(2)和液化模块(3)后与进液管(9)连接，所述的排气管(8)设有通过带第三截止阀(12)的管路与液化模块(3)的输入端连接；连接预冷模块(2)与液化模块(3)的管路上设有五号截止阀(14)，连接液化模块(3)和进液管(9)的管路上设有一号截止阀(10)。2.根据权利要求1所述的基于低温制冷机的氢气液化和蒸发气再冷凝系统，其特征在于，所述的液化模块(3)包括低温制冷机(5)、外筒体(6)和换热器(7)；所述的外筒体(6)与低温制冷机(5)连接，并使低温制冷机(5)的冷头深入外筒体(6)内部；所述换热器(7)连接低温制冷机(5)的冷头，换热器(7)的内顶部设有翅片(19)。3.根据权利要求1所述的基于低温制冷机的氢气液化和蒸发气再冷凝系统，其特征在于，所述氢气瓶(1)和预冷模块(2)之间的管路采用常温氢气管路，所述预冷模块(2)与液化模块(3)之间、液化模块(3)与进液管(9)之间、排气管(8)与液化模块(3)之间的管路均为高真空绝热管。4.根据权利要求1所述的基于低温制冷机的氢气液化和蒸发气再冷凝系统，其特征在于，所述的进液管(9)和排气管(8)均为高真空绝热管。5.根据权利要求1所述的基于低温制冷机的氢气液化和蒸发气再冷凝系统，其特征在于，所述的预冷模块(2)为壳管式换热器。6.根据权利要求1所述的基于低温制冷机的氢气液化和蒸发气再冷凝系统，其特征在于，所述的一号截止阀(10)、二号截止阀(11)、三号截止阀(12)、四号截止阀(13)、五号截止阀(14)均采用低温夹套真空截止阀。7.根据权利要求1所述的基于低温制冷机的氢气液化和蒸发气再冷凝系统，其特征在于，所述预冷模块(2)内的氢气管路以及液化模块(3)内的换热器(7)中均填充有正-仲氢催化剂。8.根据权利要求7所述的基于低温制冷机的氢气液化和蒸发气再冷凝系统，其特征在于，所述的正-仲氢催化剂为水合氧化铁催化剂。
技术总结本发明公开了一种基于低温制冷机的氢气液化和蒸发气再冷凝系统，包括氢气瓶、预冷模块、液化模块和液氢储罐；所述液氢储罐的下部设有进液管，上部带有排气管，进液管的充注口处设有二号截止阀，排气管的排气口处设有四号截止阀；所述氢气瓶通过管路依次连接预冷模块和液化模块后与进液管连接，所述的排气管设有通过带第三截止阀的管路与液化模块的输入端连接；连接预冷模块与液化模块的管路上设有五号截止阀，连接液化模块和进液管的管路上设有一号截止阀。利用本发明，在液氢储存过程中可以使氢气蒸发气再冷凝，实现液氢的零蒸发储存。存。存。
技术研发人员：王凯 史超越 宛传聪 邱利民 植晓琴 周黎旸 施国有 任占胜 李顶付 张明 赵云波
受保护的技术使用者：巨化集团有限公司
技术研发日：2022.03.31
技术公布日：2022/7/5
