pt/in2o
3-x
复合纳米纤维材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于纳米材料以及环境检测技术领域，涉及一种pt/in2o
3-x
复合纳米纤维材料及其制备方法和应用，用于低温低浓度甲醛的检测中。
背景技术：2.甲醛因其对人类健康和环境的不利影响而备受关注，高浓度的甲醛可损害人类呼吸、免疫和神经系统。
3.基于金属氧化物半导体(mos)的气体传感器由于其可用性、稳定性和环境友好性，被应用于污染气体检测、环境保护和医学分析。然而，基于mos的传感器工作温度高，长期传感稳定性差，在检测甲醛时耐湿性低。特别是，高工作温度会缩短传感器的使用寿命。人们一致认为，下一代甲醛检测传感器必须在低温下工作，这可以减少预热排放，并促进可穿戴化学传感器的发展。此外，使用寿命和灵敏度也决定了所开发传感器的实际应用。
4.对于室内甲醛浓度的检测，工作温度基本上是所研制气体传感器实际应用的一个指标。提高传感器的低温气敏性能有利于可穿戴传感器的方便使用和发展。自从出现强烈的金属-载体相互作用以来，通过在半导体表面引入贵金属，如pt/w
18o49
、pt/zno、pt/in2o3等，对降低传感器工作温度进行了大量研究。典型的催化剂效应和未填充的pt 4d轨道可以显著改变mos基传感器的表面性质和吸附活化能力，从而提高传感器的响应恢复时间和响应值。
5.然而，为了追求经济效益，低浓度的铂对提高气敏元件的性能并不理想。除了贵金属改性之外，缺陷工程是改善气体传感器性能的另一种可行方法。例如，可以通过引入氧空位来增加传感器表面上的电子数，这可以改变半导体表面上的电子结构，然后增加活性氧的浓度。气体传感器的使用寿命和耐湿性对于确定其应用范围和商业价值也很重要。为了延长气体传感器的使用寿命，采用了多种方法进行了大量研究，包括装载过渡金属和贵金属、引入石墨烯和分子筛等。然而，氧空位的浓度随着时间的增加而降低。因此，有必要保持氧空位的长期稳定性，从而延长传感器的使用寿命。此外，目标气体和水分子之间的竞争吸附现象已经得到证实，水分子可以占据反应活性位点，限制了传感性能。因此，减少目标气体和水分子之间的竞争吸附是设计甲醛传感器的一个重要因素。
技术实现要素：6.针对现有甲醛检测存在的技术问题，本发明提供一种pt/in2o
3-x
复合纳米纤维材料及其制备方法和应用，具有稳定性好、抗湿度能力强、响应度大的特点，能实现低温下低浓度甲醛的长时间连续检测。
7.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
8.一种pt/in2o
3-x
复合纳米材料制备方法，包括以下步骤：
9.1)采用静电纺丝法制备in2o
3-x
纳米纤维；
10.2)制备pt/in2o
3-x
复合纳米材料；
11.2.1)将步骤1)的in2o
3-x
纳米纤维分散在乙醇溶液中，搅拌均匀；所述in2o
3-x
纳米纤维与乙醇溶液的用量比为0.1g：25～50ml；
12.2.2)继续加入h2ptcl6·
6h2o溶液，经二次搅拌、干燥得到pt/in2o
3-x
前驱体；所述in2o
3-x
纳米纤维与h2ptcl6·
6h2o溶液的加入量比为0.1g：12～25μl；所述h2ptcl6·
6h2o溶液浓度为10mg
·
ml
–1；
13.2.3)在n2和h2的混合气氛中，将pt/in2o
3-x
前驱体，在温度145～160℃下退火热处理1～2.5h后得到pt/in2o
3-x
复合纳米纤维材料。
14.进一步的，所述步骤1)的具体过程是：
15.1.1)先将无水乙醇和n,n-二甲基甲酰胺溶液混合后，再加入inn3o9·
xh2o，搅拌1h直至溶解均匀；所述无水乙醇、n,n-二甲基甲酰胺和inn3o9·
xh2o的加入量为1～5ml：15～25ml：0.2～0.8g；
16.1.2)继续加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌12～24h，形成前驱体溶胶；所述聚乙烯吡咯烷酮与inn3o9·
xh2o的加入量比为0.2～0.8g：1.5～2.5g；
17.1.3)在压力16～18千伏下，利用静电纺丝将前驱体溶胶发生合成反应，并在温度60～90℃下干燥12～24h；然后在450～550℃下，以3c
·
min-1
的加热速率煅烧2～4h，得到in2o3纳米纤维；
18.1.4)在氮气氛围中，将得到的in2o3纳米纤维，在300～400℃下热处理1～2.5h，制得粉末状in2o
3-x
纳米纤维。
19.进一步的，所述步骤2.1)中，搅拌时间为1～3h；乙醇溶液是由无水乙醇和水按照体积比1：3混合而成的。
20.进一步的，所述步骤2.2)中，二次搅拌时间为12～24h，干燥温度为60～90℃，干燥时间为12～24h。
21.进一步的，所述步骤2.3)中，n2和h2的体积比为90-95％：5-10％。
22.一种所述的pt/in2o
3-x
复合纳米纤维材料制备方法所制备的pt/in2o
3-x
复合纳米纤维材料。
23.进一步的，所述pt/in2o
3-x
复合纳米纤维材料为多孔结构，孔体积为0.58～0.62cm3/g，孔径在1.5nm～2.5nm。
24.一种pt/in2o
3-x
复合纳米纤维材料在甲醛检测中的应用。
25.进一步的，pt/in2o
3-x
复合纳米纤维材料在检测甲醛时，是将pt/in2o
3-x
复合纳米纤维材料分散于水中形成糊状，再将糊状涂抹于电极片上形成pt/in2o
3-x
传感器。
26.进一步的，所述检测条件为：环境湿度为30～79％，环境温度为30～40℃，甲醛浓度为500ppb～10ppm。
27.本发明的有益效果是：
28.1、本发明提供一种pt/in2o
3-x
复合纳米纤维材料，为多孔结构，孔体积为0.58～0.62cm3/g，孔径在1.5nm～2.5nm，能实现低温下低浓度甲醛的长时间连续检测。
29.2、本发明提供的pt/in2o
3-x
复合纳米材料制成的传感器，在低温环境温度下，对浓度500ppb～10ppm甲醛有很强的响应，甲醛的检测限达到ppb级，检测浓度和温度低；此外，对于湿度大的环境仍具有很强的响应，甲醛的检测时间长达45天，具有很好的市场应用前景。
30.3、本发明提供的制备方法，条件温和，原料易得，成本低，易于实现产业化应用。
附图说明
31.图1为pt/in2o
3-x
复合纳米材料不同倍数的扫描透射电镜形貌图；
32.图2为pt/in2o
3-x
的扫描透射电镜abf-stem放大图像；
33.图3为图2扫描透射电镜abf-stem对应的信息图；
34.图4为in2o3纳米纤维的孔径分布曲线；
35.图5为in2o
3-x
纳米纤维的孔径分布曲线；
36.图6为pt/in2o
3-x
复合纳米材料的孔径分布曲线；
37.图7为几种不同传感器对不同浓度甲醛响应值的对比曲线；
38.图8为几种不同传感器对不同环境温度下甲醛响应值的对比曲线；
39.图9为几种不同传感器测试甲醛反应所需时间的对比曲线；
40.图10为本发明提供的pt/in2o
3-x
传感器在低温下检测的甲醛浓度；
41.图11为本发明提供的pt/in2o
3-x
传感器在不同湿度下保持性能稳定检测甲醛；
42.图12为本发明提供的pt/in2o
3-x
传感器在低温下对100ppm甲醛连续45天测试的稳定性。
具体实施方式
43.现结合附图以及实施例对本发明做详细的说明。
44.本发明的目的是提供一种pt/in2o
3-x
复合纳米材料，材料中同时引入氧空位和pt纳米团簇，然后将制成的材料得到一种用于低温甲醛检测的pt/in2o
3-x
传感器。
45.本发明提供一种pt/in2o
3-x
复合纳米材料制备方法，包括以下步骤：
46.1)采用静电纺丝法制备in2o
3-x
纳米纤维；
47.1.1)先将无水乙醇和n,n-二甲基甲酰胺溶液混合后，再加入inn3o9·
xh2o，搅拌1h直至溶解均匀；无水乙醇、n,n-二甲基甲酰胺和inn3o9·
xh2o的加入量为1～5ml：15～25ml：0.2～0.8g；
48.1.2)继续加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌12～24h，形成前驱体溶胶；聚乙烯吡咯烷酮与inn3o9·
xh2o的加入量比为0.2～0.8g：1.5～2.5g；
49.1.3)将前驱体溶胶注入连接钢针的塑料注射器中，在电压为16～18千伏、注射器推进速度为0.3～0.6ml/h的条件下，利用静电纺丝将前驱体溶胶进一步发生合成反应，生成具有in离子的纳米纤维；在温度60～90℃下干燥12～24h；然后在450～550℃下，以3c
·
min-1
的加热速率煅烧2～4h，得到in2o3纳米纤维；
50.1.4)在氮气氛围中，将得到的in2o3纳米纤维，在300～400℃下热处理1～2.5h，制得粉末状in2o
3-x
纳米纤维；
51.2)制备pt/in2o
3-x
复合纳米材料；
52.2.1)将步骤1)的in2o
3-x
纳米纤维分散在乙醇溶液中，搅拌均匀；in2o
3-x
纳米纤维与乙醇溶液的用量比为0.1g：25～50ml；
53.2.2)继续加入h2ptcl6·
6h2o溶液，经二次搅拌、干燥得到pt/in2o
3-x
前驱体；in2o
3-x
纳米纤维与h2ptcl6·
6h2o溶液的加入量比为0.1g：12～25μl；所述h2ptcl6·
6h2o溶液浓度
为10mg
·
ml
–1；
54.2.3)在n2和h2的混合气氛中，将pt/in2o
3-x
前驱体，在温度145～460℃下退火热处理1～2.5h后得到pt/in2o
3-x
复合纳米材料。
55.本发明中，退火热处理过程，升温温度为3c
·
min-1
，在145～160℃保持2h，自然降温至室温得到目标材料。
56.本发明步骤2.1)中，搅拌时间为1～3h；乙醇溶液是由无水乙醇和水按照体积比1：3混合而成的。
57.本发明步骤2.2)中，二次搅拌时间为12～24h，干燥温度为60～90℃，干燥时间为12～24h。
58.本发明步骤2.3)中，n2和h2的体积比为90-95％：5-10％。优选的，n2和h2的体积比为95％：5％。
59.本发明制备的pt/in2o
3-x
复合纳米材料分散于水中形成糊状，再将糊状涂抹于电极片表面上形成pt/in2o
3-x
传感器，由于pt/in2o
3-x
复合纳米材料为多孔结构，孔体积为0.58～0.62cm3/g，孔径在1.5nm～2.5nm，得到的传感器具有ppb级灵敏度、高选择性和长期稳定性。
60.本发明提供的pt/in2o
3-x
传感器用于甲醛检测时，环境湿度为30～79％，环境温度为30～40℃；甲醛检测浓度为500ppb～10ppm。
61.本发明提供的pt/in2o
3-x
传感器，将甲醛检测时的最佳工作温度从现有的120℃降低至40℃，并能维持高浓度氧空位的稳定性；同时pt/in2o
3-x
传感器在相对湿度高的环境中仍然具有优异的传感性能。
62.下面以具体的实施例对本发明制备的pt/in2o
3-x
复合纳米材料以及用于检测甲醛的传感器进行详细的阐述。
63.实施例1
64.本实施例提供的pt/in2o
3-x
复合纳米材料的制备过程包括以下步骤：
65.1)采用静电纺丝法制备in2o
3-x
纳米纤维
66.本步骤的目的主要是利用静电纺丝技术将inn3o9制成in2o
3-x
纳米纤维，具体如下所示：
67.1.1)将0.5g的inn3o9·
xh2o溶解在含有2ml乙醇和18ml n,n-二甲基甲酰胺的混合溶液中，搅拌1h；
68.1.2)继续加入1.8g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌12h，形成均匀的前驱体溶胶；
69.1.3)将前驱体溶胶注入连接针头的塑料注射器中，在电压为18千伏、注射器推进速度为0.5ml/h-1
，针头与静电纺丝机中的滚动收集器之间的距离为12cm的条件下静电纺丝合成具有in离子的纳米纤维。在温度80
℃
下干燥12h；然后将纳米纤维置于马弗炉中，在500℃下，以3c
·
min-1
的加热速率煅烧3h，得到in2o3纳米纤维；
70.1.4)将合成的in2o3纳米纤维在氮气中，在350℃下热处理2h，制得in2o
3-x
纳米纤维；
71.2)利用in2o
3-x
纳米纤维制备pt/in2o
3-x
复合纳米材料
72.2.1)将0.1g in2o
3-x
纳米纤维分散在40ml乙醇溶液中，磁力搅拌60min得到混合溶液；乙醇溶液是由10ml乙醇和30ml水混合而成的；
73.2.2)取20μl、浓度为10mg/ml的h2ptcl6·
6h2o溶液，添加到步骤2.1)的混合溶液中，并磁力搅拌12h，在80℃下干燥12h，得到pt/in2o
3-x
前驱体；
74.2.3)将pt/in2o
3-x
前驱体置于n2+h2气氛中(95％n2和5％h2)，在150℃下热处理2h后得到pt/in2o
3-x
复合纳米材料。
75.实施例2～实施例5
76.实施例2～实施例5提供的pt/in2o
3-x
复合纳米材料的制备过程，与实施例1相同，但是不同的是各个步骤物料的用量、配比以及反应参数条件不同。具体参见表1。
77.表1实施例2～实施例5制备pt/in2o
3-x
复合纳米材料的物料用量以及反应参数表
78.79.进一步的，对制备的pt/in2o
3-x
复合纳米材料以及pt/in2o
3-x
传感器的性能进行研究，用以说明pt/in2o
3-x
传感器在甲醛检测方面的优势。
80.试验1
81.对实施例1制备pt/in2o
3-x
复合纳米材料，通过像差校正的高角度环形暗场扫描透射电镜(haadf-stem)对pt/in2o
3-x
的形貌进行了表征。结果如图1所示，图1(a)为100nm下形貌图；图1(b)为20nm下形貌图；图1(c)为10nm下形貌图。
82.从图1可以看出，在in2o
3-x
表面随机分布着直径约为1-2nm的pt团簇。
83.进一步的，利用环形亮场扫描透射电镜(abf-stem)进一步观察了pt/in2o
3-x
的表面存在氧空位，参见图2和图3。
84.图2为pt/in2o3-x的abf-stem放大图像，in2o3的晶体结构中存在in-o键，黑的圈代表了in元素，两个黑圈的连线(白色线)的中间位置代表的是氧元素。
85.图3中是材料中in-o键的具体位置，对应了图2的stem图的元素具体位置，如果是完整的in2o3，那么他的晶体结构就是对称的，很明显左边的in-o与右边的in-o的晶体结构不对称根据(强度代表成像的明暗)中间位置就是氧缺陷的位置，说明pt/in2o
3-x
的表面存在氧空位。
86.因此，根据pt/in2o
3-x
复合纳米材料的形貌图；并结合现有的原位红外与第一性原理理论分析，pt/in2o
3-x
传感器在高湿度环境下能够将水分子可以通过与活性氧的反应转化为
·
oh基团，电子的富集和活性氧对表面吸附水分子的有效消耗抑制了甲醛和水分子之间的竞争吸附，证实了pt/in2o
3-x
传感器的优异传感性能是由于吸附活化气体能力和反应活化势垒的增强。
87.试验2
88.本试验主要考察三种材料的比表面积和孔径。
89.几种不同材料制成的传感器对不同甲醛的响应值。
90.对比例1：实施例1中步骤1.3)制备的in2o3纳米纤维。
91.对比例2：实施例1中步骤1.4)制备的in2o
3-x
纳米纤维。
92.实施例组：实施例1中步骤2.3)制备的pt/in2o
3-x
复合纳米材料。
93.试验时，采用比表面积分析仪，得到三种材料的孔径分布曲线，结果参见图4-6；其中：图4为in2o3纳米纤维孔径分布曲线；图5为in2o
3-x
纳米纤维的孔径分布曲线；图6为pt/in2o
3-x
复合纳米材料的孔径分布曲线。
94.从图4-6可以得出：in2o3纳米纤维的孔径分布存在一个峰值，孔体积最大约0.62cm3/g，对应的孔径约为5nm；in2o
3-x
纳米纤维的孔径分布存在一个峰值，孔体积最大约0.58cm3/g，对应的孔径约为5nm；pt/in2o
3-x
复合纳米材料的孔径分布存在两个峰值，第一个峰值，孔体积约0.62cm3/g，孔径约在1.5nm；第二个峰值，孔体积约0.58cm3/g，孔径约在2.5nm。
95.根据现有结论，双峰分布孔结构对提高传感器的气敏性能具有一定实际意义，由此可见，本发明制备的pt/in2o
3-x
复合纳米材料，气敏性能良好，可作为传感器检测气体的浓度。
96.试验3
97.几种不同材料制成的传感器对不同甲醛的响应值。
98.对比例1：将实施例1中步骤1.3)制备的in2o3纳米纤维溶于去离子水中，得到糊状物；并将糊状物涂在ag-pd指间电极上，干燥12小时，形成in2o3传感器。
99.对比例2：将实施例1中步骤1.4)制备的in2o
3-x
纳米纤维溶于去离子水中，得到糊状物；并将糊状物涂在ag-pd指间电极上，干燥12小时，形成in2o
3-x
传感器。
100.实施例组：实施例1中步骤2.3)制备的pt/in2o
3-x
复合纳米材料，溶于去离子水中，得到糊状物；并将糊状物涂在ag-pd指间电极上，干燥12小时，形成pt/in2o
3-x
传感器。
101.涂抹的方法与现有传感器制作时的涂抹方法相同，在电极片表面沿同一方向均匀涂抹直至涂满整个电极片表面为止。
102.试验时利用智能气敏分析系统(cgs-4tps，北京精英科技有限公司)对所制备的传感器的气敏性能进行了评估。具体的测试方法是，将上述制作好的传感器放入测试室(1.8l)，通过两个钨头探针进行电接触，可测电阻值的上限为4gω，在空气中达到稳定的电阻值后，密封测试室，用微喷射器向测试室注入一定浓度的液态甲醛，然后甲醛受高温转换成气态，在1.8l的测试室中气态甲醛的浓度为20ppm、40ppm、60ppm、80ppm和100ppm这五个浓度。当传感器暴露在v℃蒸气中的电阻达到一个新的恒定值时，打开测试箱，用新鲜空气对传感器进行冲洗，计算传感器对甲醛的响应值(sg)，响应值(sg)为空气阻力(ra)与目标气体阻力(rg)之比。
103.测试时，in2o3传感器和in2o
3-x
传感器的环境湿度为54％，测试温度为120℃(最佳工作温度)；pt/in2o
3-x
传感器的环境湿度为54％，测试温度为40℃(最佳工作温度)，得到传感器对不同浓度甲醛的响应值，结果如图7所示。
104.从图7可以看出，随着甲醛浓度的提升，传感器的响应值也的得到提升，且pt/in2o
3-x
复合纳米材料响应值的提升最明显；根据响应值的计算公式，响应值越大表示性能越好，因此说明，由pt/in2o
3-x
复合纳米材料得到的传感器对甲醛响应效果显著。
105.试验4
106.几种不同材料制成的传感器在不同环境温度下对100pm甲醛的响应值。
107.对比例1：将实施例1中步骤1.3)制备的in2o3纳米纤维溶于去离子水中，得到糊状物；并将糊状物涂在ag-pd指间电极上，干燥12小时，形成in2o3传感器。
108.对比例2：将实施例1中步骤1.4)制备的in2o
3-x
纳米纤维溶于去离子水中，得到糊状物；并将糊状物涂在ag-pd指间电极上，干燥12小时，形成in2o
3-x
传感器。
109.实施例组：实施例1中步骤2.3)制备的pt/in2o
3-x
复合纳米材料，溶于去离子水中，得到糊状物；并将糊状物涂在ag-pd指间电极上，干燥12小时，形成pt/in2o
3-x
传感器。
110.试验时利用智能气敏分析系统(cgs-4tps，北京精英科技有限公司)对所制备的传感器的气敏性能进行了评估。具体的测试方法是，将上述制作好的传感器放入测试室(1.8l)，通过两个钨头探针进行电接触，可测电阻值的上限为4gω，在空气中达到稳定的电阻值后，密封测试室，用微喷射器向测试室注入甲醛，直至甲醛浓度为100ppm。当传感器暴露在v℃蒸气中的电阻达到一个新的恒定值时，打开测试箱，用新鲜空气对传感器进行冲洗，计算传感器对甲醛的响应值(sg)，响应值(sg)为空气阻力(ra)与目标气体阻力(rg)之比。
111.测试时，in2o3传感器、in2o
3-x
传感器和pt/in2o
3-x
传感器的环境湿度为54％，环境温度分别为30℃、40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃和180℃，得到传感器对不同
浓度甲醛的响应值，结果如图8所示。
112.从图8可以看出，in2o3传感器和in2o
3-x
传感器的最佳测试温度均为120℃，pt/in2o
3-x
传感器的最佳工作温度为40℃；表明氧空位的引入没有改变传感器的最佳工作温度，但是将pt团簇负载在in2o
3-x
上时，最佳工作温度从120℃降低到40℃，表明当引入氧空位，并分布pt纳米团簇时，最佳工作温度降低，有利于实现低温下对甲醛的检测。
113.试验5
114.几种不同材料制成的传感器在不同环境温度下对100pm甲醛的响应值。
115.对比例1：将实施例1中制备的in2o3纳米纤维溶于去离子水中，得到糊状物；并将糊状物涂在ag-pd指间电极上，干燥12小时，形成in2o3传感器。
116.对比例2：将实施例1中制备的in2o
3-x
纳米纤维溶于去离子水中，得到糊状物；并将糊状物涂在ag-pd指间电极上，干燥12小时，形成in2o
3-x
传感器。
117.实施例组：实施例1中制备的pt/in2o
3-x
复合纳米材料，溶于去离子水中，得到糊状物；并将糊状物涂在ag-pd指间电极上，干燥12小时，形成pt/in2o
3-x
传感器。
118.试验时利用智能气敏分析系统(cgs-4tps，北京精英科技有限公司)对所制备的传感器的气敏性能进行了评估。具体的测试方法是，将上述制作好的传感器放入测试室(1.8l)，通过两个钨头探针进行电接触，可测电阻值的上限为4gω，在空气中达到稳定的电阻值后，密封测试室，用微喷射器向测试室注入甲醛，直至甲醛的浓度为100ppm。当传感器暴露在v℃蒸气中的电阻达到一个新的恒定值时，打开测试箱，用新鲜空气对传感器进行冲洗，计算传感器对甲醛的响应值(sg)，响应值(sg)为空气阻力(ra)与目标气体阻力(rg)之比。
119.测试时，in2o3传感器和in2o
3-x
传感器的环境湿度为54％，环境温度为120℃；pt/in2o
3-x
传感器的环境湿度为54％，环境温度为40℃，测定0～10000s内对应的甲醛响应值，结果如图9所示。
120.从图9可以看出，in2o3传感器在最佳工作温度下，对100ppm甲醛的测试时间为532s；in2o
3-x
传感器在最佳工作温度下，对100ppm甲醛的测试时间为433s；pt/in2o
3-x
传感器在最佳工作温度下，对100ppm甲醛的测试时间为311s；in2o
3-x
传感器比in2o3传感器的测试时间降低99s，pt/in2o
3-x
传感器比in2o3传感器的测试时间降低221s，上述结果表明氧空位的引入，能降低整个测试过程所需要的时间，进一步的引入pt团簇，能大幅度的降低传感器的测试时间。
121.实施例6
122.本发明制备的材料制成的pt/in2o
3-x
传感器在对不同浓度甲醛的响应值和响应时间。
123.实施例组：实施例1中制备的pt/in2o
3-x
复合纳米材料，溶于去离子水中，得到糊状物；并将糊状物涂在ag-pd指间电极上，干燥12小时，形成pt/in2o
3-x
传感器。
124.试验时利用智能气敏分析系统(cgs-4tps，北京精英科技有限公司)对所制备的传感器的气敏性能进行了评估。具体的测试方法是，将上述制作好的传感器放入测试室(1.8l)，通过两个钨头探针进行电接触，可测电阻值的上限为4gω，在空气中达到稳定的电阻值后，密封测试室，用微喷射器向测试室注入甲醛，直至甲醛的浓度分别为500ppb、1ppm和10ppm。当传感器暴露在v℃蒸气中的电阻达到一个新的恒定值时，打开测试箱，用新鲜空
气对传感器进行冲洗，计算传感器对甲醛的响应值(sg)，响应值(sg)为空气阻力(ra)与目标气体阻力(rg)之比。
125.测试时，pt/in2o
3-x
传感器的环境湿度为54％，环境温度为30℃，记录测定0～10000s内对应的甲醛响应值，结果如图10所示。
126.从图10可以看出，在环境温度30℃下，pt/in2o
3-x
传感器对浓度为500ppb的甲醛产生响应，表明pt/in2o
3-x
复合材料对低浓度甲醛具有响应，检测浓度低。
127.试验7
128.本发明制备的材料制成的pt/in2o
3-x
传感器在甲醛检测时，环境湿度对甲醛检测的影响。
129.实施例组：实施例1中制备的pt/in2o
3-x
复合纳米材料，溶于去离子水中，得到糊状物；并将糊状物涂在ag-pd指间电极上，干燥12小时，形成pt/in2o
3-x
传感器。
130.试验时利用智能气敏分析系统(cgs-4tps，北京精英科技有限公司)对所制备的传感器的气敏性能进行了评估。具体的测试方法是，将上述制作好的传感器放入测试室(1.8l)，通过两个钨头探针进行电接触，可测电阻值的上限为4gω，在空气中达到稳定的电阻值后，密封测试室，用微喷射器向测试室注入甲醛，直至甲醛的浓度1ppm。当传感器暴露在v℃蒸气中的电阻达到一个新的恒定值时，打开测试箱，用新鲜空气对传感器进行冲洗，计算传感器对甲醛的响应值(sg)，响应值(sg)为空气阻力(ra)与目标气体阻力(rg)之比。
131.测试时，pt/in2o
3-x
传感器的环境湿度分别为30％、54％和79％，环境温度30℃，记录不同湿度下甲醛的响应值，结果如图11所示。
132.从图11可以看出，对浓度为1ppm甲醛，p t/in2o
3-x
传感器30％、54％和79％下对应的响应度依次为1.5，1.35和1.2，表明p t/in2o
3-x
传感器在高湿度情况下，依然能保持较稳定的传感器性能。
133.试验8
134.本发明制备的材料制成的pt/in2o
3-x
传感器在对不同浓度甲醛的响应值和响应时间。
135.实施例组：实施例1中步骤2.3)制备的pt/in2o
3-x
复合纳米材料，溶于去离子水中，得到糊状物；并将糊状物涂在ag-pd指间电极上，干燥12小时，形成pt/in2o
3-x
传感器。
136.试验时利用智能气敏分析系统(cgs-4tps，北京精英科技有限公司)对所制备的传感器的气敏性能进行了评估。具体的测试方法是，将上述制作好的传感器放入测试室(1.8l)，通过两个钨头探针进行电接触，可测电阻值的上限为4gω，在空气中达到稳定的电阻值后，密封测试室，用微喷射器向测试室注入甲醛，直至甲醛的浓度1ppm。当传感器暴露在v℃蒸气中的电阻达到一个新的恒定值时，打开测试箱，用新鲜空气对传感器进行冲洗，计算传感器对甲醛的响应值(sg)，响应值(sg)为空气阻力(ra)与目标气体阻力(rg)之比。
137.测试时，pt/in2o
3-x
传感器的环境湿度分别为54％，环境温度为30℃，连续监测45天对甲醛的响应值变化，每天监测3次，结果如图12所示。
138.从图12可以看出，pt/in2o
3-x
传感器在测试45天后依旧可以保持稳定性。
139.试验9
140.根据上述实施例可知，利用本发明制备的pt/in2o
3-x
复合纳米材料制成的pt/in2o
3-x
传感器，在温度较低下对低浓度甲醛有很好的响应，用于低温下对ppb级的甲醛进行
检测。
141.同时通过关于甲醛检测的资料检索收集，列出不同材料对1ppm甲醛的响应值与本发明提供的材料对甲醛的响应值进行对比，具体参见表2。
142.表2不同材料对甲醛测定对比结果
143.[0144][0145]
由表2对比可知，与现有研究的基于半导体的甲醛传感气体传感器相比，本发明提供的pt/in2o
3-x
复合纳米材料制成的传感器，在30℃下，对1ppm甲醛检测具有更高的响应值和优越选择性。
[0146]
本发明提供的pt/in2o
3-x
复合纳米纤维材料，气敏性能良好，对低温、高湿度环境下，室内的低浓度甲醛有较高的响应，用于低温、低浓度甲醛的检测，应用范围广。
技术特征：1.一种pt/in2o
3-x
复合纳米纤维材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)采用静电纺丝法制备in2o
3-x
纳米纤维；2)制备pt/in2o
3-x
复合纳米材料；2.1)将步骤1)的in2o
3-x
纳米纤维分散在乙醇溶液中，搅拌均匀；所述in2o
3-x
纳米纤维与乙醇溶液的用量比为0.1g∶25～50ml；2.2)继续加入h2ptcl6·
6h2o溶液，经二次搅拌、干燥得到pt/in2o
3-x
前驱体；所述in2o
3-x
纳米纤维与h2ptcl6·
6h2o溶液的加入量比为0.1g∶12～25μl；所述h2ptcl6·
6h2o溶液浓度为10mg
·
ml
–1；2.3)在n2和h2的混合气氛中，将pt/in2o
3-x
前驱体，在温度145～160℃下退火热处理1～2.5h后得到pt/in2o
3-x
复合纳米纤维材料。2.根据权利要求1所述的pt/in2o
3-x
复合纳米纤维材料制备方法，其特征在于，所述步骤1)的具体过程是：1.1)先将无水乙醇和n,n-二甲基甲酰胺溶液混合后，再加入inn3o9·
xh2o，搅拌0.5～2h直至溶解均匀；所述无水乙醇、n,n-二甲基甲酰胺和inn3o9·
xh2o的加入量为1～5ml：15～25ml：0.2～0.8g；1.2)继续加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌12～24h，形成前驱体溶胶；所述聚乙烯吡咯烷酮与inn3o9·
xh2o的加入量比为0.2～0.8g∶1.5～2.5g；1.3)在压力16～18千伏下，利用静电纺丝将前驱体溶胶发生合成反应，并在温度60～90℃下干燥12～24h；然后在450～550℃下，以3c
·
min-1
的加热速率煅烧2～4h，得到in2o3纳米纤维；1.4)在氮气氛围中，将得到的in2o3纳米纤维，在300～400℃下热处理1～2.5h，制得粉末状in2o
3-x
纳米纤维。3.根据权利要求2所述的pt/in2o
3-x
复合纳米纤维材料制备方法，其特征在于，所述步骤2.1)中，搅拌时间为1～3h；乙醇溶液是由无水乙醇和水按照体积比1∶3混合而成的。4.根据权利要求3所述的pt/in2o
3-x
复合纳米纤维材料制备方法，其特征在于，所述步骤2.2)中，二次搅拌时间为12～24h，干燥温度为60～90℃，干燥时间为12～24h。5.根据权利要求4所述的pt/in2o
3-x
复合纳米纤维材料制备方法，其特征在于，所述步骤2.3)中，n2和h2的体积比为90-95％∶5-10％。6.一种如权利要求5所述的pt/in2o
3-x
复合纳米纤维材料制备方法所制备的pt/in2o
3-x
复合纳米纤维材料。7.根据权利要求6所述的pt/in2o
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复合纳米纤维材料，其特征在于，所述pt/in2o
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复合纳米纤维材料为多孔结构，孔体积为0.58～0.62cm3/g，孔径在1.5nm～2.5nm。8.一种如权利要求6所述的pt/in2o
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复合纳米纤维材料在甲醛检测中的应用。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述pt/in2o
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复合纳米纤维材料在检测甲醛时，是将pt/in2o
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复合纳米纤维材料分散于水中形成糊状，再将糊状涂抹于电极片上形成pt/in2o
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传感器。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述检测条件为：环境湿度为30～79％，环境温度为30～40℃，甲醛浓度为500ppb～10ppm。
技术总结本发明属于纳米材料以及环境检测技术领域，涉及一种Pt/In2O
技术研发人员：朱刚强 欧钰城 廖家宾
受保护的技术使用者：陕西森威纳米新材料科技有限公司
技术研发日：2022.03.14
技术公布日：2022/7/4
