1.本发明涉及有机高分子化合物的制备领域，具体涉及一种液氧相容的含磷环氧树脂体系及其制备方法。
背景技术：2.降低航天飞行器发射成本和提高运载能力是未来航天器及运载火箭的发展趋势。为了实现这一目标，首先必须解决的就是飞行器整体重量过大的问题。推进剂贮箱作为运载火箭主要部件之一，占据了很大体积，是主要的减重部件。传统的推进剂贮箱主要由金属材料制备，若采用环氧树脂及复合材料将使贮箱的重量降低20～40％。但环氧树脂及其复合材料与液氧接触时，在受到冲击、碰撞、摩擦、静电等外界能量作用下可能发生爆炸、燃烧等剧烈化学反应，即液氧不相容。目前大多采用物理共混或化学接枝阻燃剂来改善环氧树脂的液氧相容性。然而，这两种方法都会损伤环氧树脂本身的性能，如热稳定性和机械性能。所以，合成本征液氧相容的环氧树脂，对于航空航天事业的发展具有非常重要的意义。
技术实现要素：3.本发明的目的在于提供一种液氧相容的含磷环氧树脂体系及其制备方法，以克服现有技术的不足。
4.为实现以上目的，通过以下技术方案实现：
5.一种液氧相容的含磷环氧树脂体系，其特征在于，是由10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和环氧氯丙烷反应所得产物，其结构式如下：
[0006][0007]
其中，n＝0～17。
[0008]
一种液氧相容的含磷环氧树脂体系的制备方法，包括如下步骤：
[0009]
(1)将10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和环氧氯丙烷混合，加入开环催化剂，在氮气保护下，升温至65～70℃，机械搅拌5～10小时，使环氧氯丙烷发生开环反应；所述10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和环氧氯丙烷的摩尔比为1：6～12；所述催化剂为季铵盐类催化剂，如四丁基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵等，按质量份数计，其用量为0.5％～1％。步骤(1)的反应路径为：
[0010][0011]
(2)将闭环催化剂加入上述步骤(1)所得到的反应物中，在50～65℃下机械搅拌反应5～10小时，直至反应物澄清透明，反应结束后降至室温，得到澄清透明液体；所述闭环催化剂为碱性催化剂，如氢氧化钠、甲醇钠等，其浓度为20～40wt.％，其与所述10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为4～2：1，采用逐滴滴加的方式，滴加时间为0.5～2小时。步骤(2)的反应路径为：
[0012][0013]
其中，n＝0～17。
[0014]
(3)将步骤(2)得到的澄清透明液体中加入适量有机溶剂和去离子水，萃取得到有机相，再用去离子水清洗有机相，直至水相无氯离子；所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷等。
[0015]
(4)减压蒸馏去除多余的环氧氯丙烷和有机溶剂，干燥去除水，得到液氧相容的含磷环氧树脂体系。
[0016]
本发明合成的液氧相容的含磷环氧树脂体系的使用方法为：
[0017]
(1)将液氧相容的含磷环氧树脂体系加热至90～120℃，加入适合化学计量的环氧树脂固化剂，使之均匀溶解；
[0018]
(2)真空脱气，注入模具，按照90～120℃/2h，130～150℃/2h的阶梯固化温度固化。
[0019]
与现有技术相比，本发明的优点：
[0020]
(1)本发明将10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和环氧氯丙烷在催化剂的作用下合成含磷环氧树脂。该方法获得的环氧树脂含有多苯环的含磷结构，赋予了树脂液氧相容性。
[0021]
(2)本发明提供的制备方法简单可行，易于操作。
[0022]
(3)本方法制备的含磷环氧树脂是一种液氧相容环氧树脂，克服了物理添加或化学改性含磷量低，且易损伤树脂本身性能的缺点。
附图说明
[0023]
图1为实施例1制备得到的液氧相容含磷环氧树脂的红外光谱图。
[0024]
具体实施方法
[0025]
下面将对本方案的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人
员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
[0026]
实施例1
[0027]
在配备有搅拌桨、回流冷凝管、氮气口的250ml三口烧瓶中，加入32.4g(0.1mol)10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和92.5g(1mol)环氧氯丙烷，再加入0.01mol的四丁基溴化铵，在氮气保护下，在65℃油浴锅中搅拌反应6h，直至溶液澄清透明；降温至50℃，采用恒压滴液漏斗滴加20wt％的氢氧化钠(8g)溶液，滴加时间为1h，反应6h，溶液澄清透明；将其冷却至室温，采用有机溶剂二氯甲烷萃取，并用去离子水清洗3次去除氯化钠，直至水相无氯离子(采用硝酸银溶液检验)；将最终产品在100℃旋转蒸馏去除多余的环氧氯丙烷、有机溶剂和水，最后在真空烘箱中100℃干燥12h，得到液氧相容的含磷环氧树脂。
[0028]
如图1所示为本实例制备的液氧相容含磷环氧树脂的红外光谱图，917cm-1
处的吸收峰归属于环氧官能团，1118cm-1
为p-o-c
ar
官能团，1220cm-1
为p＝o官能团吸收峰，1581cm-1
为p-ph官能团，2962cm-1
，2875cm-1
为-ch2吸收峰，3315cm-1
处归属于-oh吸收峰。综上，说明本实例成功合成了液氧相容含磷环氧树脂，其分子式如下：
[0029][0030]
实施例2
[0031]
在配备有搅拌桨、回流冷凝管、氮气口的250ml三口烧瓶中，加入32.4g(0.1mol)10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和92.5g(1mol)环氧氯丙烷，再加入0.005mol的四丁基溴化铵，在氮气保护下，在65℃油浴锅中搅拌反应6h，直至溶液澄清透明；降温至50℃，采用恒压滴液漏斗滴加20wt％的氢氧化钠(8g)溶液，滴加时间为1h，反应6h，溶液澄清透明；将其冷却至室温，采用有机溶剂二氯甲烷萃取，并用去离子水清洗3次去除氯化钠，直至水相无氯离子(采用硝酸银溶液检验)；将最终产品在100℃旋转蒸馏去除多余的环氧氯丙烷、有机溶剂和水，最后在真空烘箱中100℃干燥12h，得到液氧相容的含磷环氧树脂。
[0032]
实施例3
[0033]
在配备有搅拌桨、回流冷凝管、氮气口的250ml三口烧瓶中，加入32.4g(0.1mol)10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和92.5g(1mol)环氧氯丙烷，再加入0.005mol的四丁基溴化铵，在氮气保护下，在65℃油浴锅中搅拌反应6h，直至溶液澄清透明；降温至50℃，采用恒压滴液漏斗滴加28wt％的氢氧化钠(8g)溶液，滴加时间为1h，反应6h，溶液澄清透明；将其冷却至室温，采用有机溶剂二氯甲烷萃取，并用去离子水清洗3次去除氯化钠，直至水相无氯离子(采用硝酸银溶液检验)；将最终产品在100℃旋转蒸馏去除多余的环氧氯丙烷、有机溶剂和水，最后在真空烘箱中100℃干燥12h，得到液氧相容的含磷环氧树脂。
[0034]
实施例4
[0035]
在配备有搅拌桨、回流冷凝管、氮气口的250ml三口烧瓶中，加入32.4g(0.1mol)10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和74g(0.8mol)环氧氯丙烷，再加入0.005mol的四丁基溴化铵，在氮气保护下，在65℃油浴锅中搅拌反应6h，直至溶液澄清透明；降温至50℃，采用恒压滴液漏斗滴加28wt％的氢氧化钠(8g)溶液，滴加时间为1h，反应6h，溶液澄清透明；将其冷却至室温，采用有机溶剂二氯甲烷萃取，并用去离子水清洗3次去除氯化钠，直至水相无氯离子(采用硝酸银溶液检验)；将最终产品在100℃旋转蒸馏去除多余的环氧氯丙烷、有机溶剂和水，最后在真空烘箱中100℃干燥12h，得到液氧相容的含磷环氧树脂。
[0036]
实施例5
[0037]
在配备有搅拌桨、回流冷凝管、氮气口的250ml三口烧瓶中，加入32.4g(0.1mol)10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和74g(0.8mol)环氧氯丙烷，再加入0.005mol的四丁基溴化铵，在氮气保护下，在65℃油浴锅中搅拌反应6h，直至溶液澄清透明；降温至50℃，采用恒压滴液漏斗滴加35wt％的氢氧化钠(8g)溶液，滴加时间为1h，反应6h，溶液澄清透明；将其冷却至室温，采用有机溶剂二氯甲烷萃取，并用去离子水清洗3次去除氯化钠，直至水相无氯离子(采用硝酸银溶液检验)；将最终产品在100℃旋转蒸馏去除多余的环氧氯丙烷、有机溶剂和水，最后在真空烘箱中100℃干燥12h，得到液氧相容的含磷环氧树脂。
[0038]
实施例1合成的液氧相容的含磷环氧树脂体系的使用方法为：
[0039]
(1)将液氧相容的含磷环氧树脂体系加热至90～120℃，加入适合化学计量的环氧树脂固化剂，使之均匀溶解；
[0040]
(2)真空脱气，注入模具，按照90～120℃/2h，130～150℃/2h的阶梯固化温度固化。
[0041]
根据astm g86-17标准对实施例1树脂进行了液氧相容性测试。液氧相容的含磷环氧树脂的液氧相容性如表1所示，其中irs表示为液氧敏感系数，其计算方法为：其中wi是不同反应的加权系数，其中w1＝0.4(残炭)，w2＝0.6(闪光)，w3＝0.9(爆炸)，w4＝1(燃烧)；ni是实验现象的次数。此外，irs越小，材料的液氧相容性越好。
[0042]
表1
[0043]
试样燃烧爆炸闪光炭化实验次数irs(％)实施例10000200
技术特征：1.一种液氧相容的含磷环氧树脂体系，其特征在于，结构式如下：其中，n＝0～17。2.一种液氧相容的含磷环氧树脂体系的制备方法，包括以下步骤：(1)将10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和环氧氯丙烷在开环催化剂的作用下反应；(2)将闭环催化剂加入步骤(1)得到的产物中，继续反应直至溶液澄清透明；(3)将有机溶剂和去离子水加入步骤(2)所得产物中，萃取得到有机相，除去有机相中的副产物，后处理，得到液氧相容的含磷环氧树脂体系。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物：环氧氯丙烷的摩尔比为1：6～12。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述开环催化剂为季铵盐类催化剂；步骤(2)中所述闭环催化剂为碱性催化剂。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述开环催化剂选自四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵等，按反应物10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的质量数计，开环催化剂用量为0.5wt％～1wt％；步骤(2)中所述闭环催化剂选自氢氧化钠、甲醇钠，其浓度为20～40wt.％，闭环催化剂与所述10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为4～2：1。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷等。7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)的反应条件为在氮气保护下，升温至60～70℃，机械搅拌5～10小时。8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)的反应条件为在50～65℃下机械搅拌反应5～10小时。9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中闭环催化剂的滴加方式为逐滴滴加，滴加时间为0.5～2小时。10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的副产物为氯化物，去除方式为用去离子水清洗，直至水相无氯离子；后处理得到液氧相容含磷环氧树脂。
技术总结本发明公开了一种液氧相容的含磷环氧树脂体系及其制备方法，其制备方法为：将10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和环氧氯丙烷先在季铵盐类催化剂作用下开环，之后在碱性催化剂作用下环氧化。所制备的环氧树脂具有液氧相容性，有望作为复合材料的基体材料，应用于无内衬复合材料液氧贮箱中。中。
技术研发人员：严佳 李娟子 武湛君 陈铎 李世超
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：2022.03.25
技术公布日：2022/7/4
