1.本发明涉及储氢催化剂技术领域，具体涉及用于有机储氢液体加氢与脱氢的催化剂及其制备方法和有机储氢液体加氢与脱氢的方法。
背景技术：2.有机储氢液体因储氢量较高，性能稳定，安全性高，且原则上可同汽油一样在常温常压下储存和运输等优点受到越来越多的关注。有机液态杂环化合物是一类性能优异的储氢材料，其可在较温和条件下实现可循环地催化加氢与脱氢。有机储氢液体的储氢技术同时存在加氢和脱氢过程，加氢过程相对简单，技术比较成熟，脱氢过程是一个强吸热、高度可逆的反应，从动力学和热力学两方面来看，高温都有利于脱氢反应。液态有机储氢是借助液体有机物为储氢剂，与h2可逆反应来实现加氢和脱氢，其安全性高，易于输送，储氢量大，储氢成本低且可多次循环使用。在这类材料中，n-乙基咔唑具有较高的质量储氢密度(5.8wt％)，且其脱氢温度较传统有机氢化物有所降低，在储氢领域里有着良好的应用前景。
3.目前拥有的贵金属催化剂在液态有机储氢领域已经取得了一些阶段性的成果，常用的脱氢催化剂中，贵金属组分起着脱氢作用，但在脱氢过程中催化剂上贵金属活性组分易发生聚集尺寸变大最终导致活性降低，另外贵金属价格昂贵导致脱氢成本很高。同时，目前用于有机储氢液体加氢与脱氢的催化剂的操作条件苛刻，操作费用高，催化脱氢过程还伴有副反应发生，导致氢气不纯。因此，还需进一步优化加氢催化剂以获得较优的催化加氢效果。
技术实现要素：4.本发明的目的是为了克服现有技术存在的常规贵金属催化剂的价格昂贵，非贵金属催化剂加氢及脱氢活性低等问题，提供用于有机储氢液体加氢与脱氢的催化剂及其制备方法和有机储氢液体加氢与脱氢的方法，该催化剂具有较高的加氢及脱氢活性，减低有机储氢液体在加氢与脱氢过程中的分解，提高氢气的纯度，并大大降低成本。
5.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种用于有机储氢液体加氢与脱氢的催化剂，所述催化剂包括载体、主活性组分和助活性组分，其中，所述载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或两种；所述主活性组分包括非贵金属和贵金属，所述非贵金属为镍，所述贵金属为钌、铑和钯中的一种或两种，所述助活性组分为钇、钴和钼中的一种或两种；
6.以所述催化剂的总重量计，所述主活性组分的含量为15-75wt％，所述助活性组分的含量为0.3-5wt％。
7.本发明第二方面提供一种用于有机储氢液体加氢与脱氢的催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
8.在非贵金属前驱体与载体前驱体的混合溶液中加入碱液，经沉淀，得到沉淀物；
9.将所述沉淀物依次进行过滤、洗涤、干燥和第一焙烧，得到催化剂前体i；
10.将所述催化剂前体与贵金属前驱体及助活性组分前驱体的混合溶液混合，经旋转蒸发脱水后，进行第二焙烧，得到所述催化剂。
11.本发明第三方面提供一种用于有机储氢液体加氢与脱氢的催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
12.将非贵金属前驱体与载体前驱体进行第一混捏，加入酸溶液或碱溶液，进行第二混捏，依次进行挤条成型、干燥和第三焙烧，得到催化剂前体；
13.将所述催化剂前体与贵金属前驱体及助活性组分前驱体的混合溶液混合，经旋转蒸发脱水后，进行第四焙烧，得到所述催化剂。
14.本发明第四方面提供一种有机储氢液体加氢与脱氢的方法，所述方法包括：在前述第一方面所述的催化剂、第二方面或第三方面所述的制备方法制得的催化剂存在下，将有机储氢液体交替进行加氢反应与脱氢反应，实现氢气的储存与释放。
15.通过上述技术方案，本发明所取得的有益技术效果如下：
16.本发明的催化剂具有较高的加氢及脱氢活性，可降低有机储氢液体在加氢与脱氢过程中的分解，进而提高有机储氢液体循环使用寿命，提高氢气产品的纯度，并大大降低成本。
17.本发明解决了常规贵金属催化剂价格昂贵，非贵金属催化剂加氢及脱氢活性低等的技术问题。
具体实施方式
18.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
19.本发明第一方面提供一种用于有机储氢液体加氢与脱氢的催化剂，所述催化剂包括载体、主活性组分和助活性组分，其中，所述载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或两种；所述主活性组分包括非贵金属和贵金属，所述非贵金属为镍，所述贵金属为钌、铑和钯中的一种或两种，所述助活性组分为钇、钴和钼中的一种或两种；
20.以所述催化剂的总重量计，所述主活性组分的含量为15-75wt％，所述助活性组分的含量为0.3-5wt％。
21.本发明的催化剂具有较高的加氢及脱氢活性，可降低有机储氢液体在加氢与脱氢过程中的分解，进而提高有机储氢液体循环使用寿命，提高氢气的纯度，并大大降低成本。
22.在一些实施方式中，以所述催化剂的总重量计，所述主活性组分的含量为20-70wt％，优选为25-60wt％，所述助活性组分的含量为0.4-4wt％，优选为1-3wt％。
23.在一些实施方式中，所述主活性组分中，非贵金属和贵金属的重量比大于10:1。
24.在一些实施方式中，所述主活性组分和助活性组分的重量比大于5:1，优选大于10:1。
25.在一些实施方式中，所述主活性组分和助活性组分的重量比大于5:1，优选大于10:1。
26.本发明解决了常规贵金属催化剂价格昂贵，非贵金属催化剂加氢及脱氢活性低等的技术问题。
27.本发明第二方面提供一种用于有机储氢液体加氢与脱氢的催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
28.在非贵金属前驱体与载体前驱体的混合溶液中加入碱液，经沉淀，得到沉淀物；
29.将所述沉淀物依次进行过滤、洗涤、干燥和第一焙烧，得到催化剂前体i；
30.将所述催化剂前体与贵金属前驱体及助活性组分前驱体的混合溶液混合，经旋转蒸发脱水后，进行第二焙烧，得到所述催化剂。
31.采用沉淀法制得的催化剂中非贵金属活性组分ni担载量高，催化剂活性高，更重要的高金属ni担载量时催化剂的加氢气与脱氢反应中有机液体分解速率低(有机液体选择性高)。
32.在一些实施方式中，所述非贵金属前驱体选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、草酸镍或醋酸镍。
33.在一些实施方式中，所述载体前驱体包括氧化铝前驱体、氧化硅前驱体和氧化钛前驱体中的一种或两种，其中，所述氧化铝前驱体选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝和拟薄水铝石中的至少一种，拟薄水铝石的氧化铝含量为60-85wt％，优选为65-75wt％；所述氧化硅前驱体选自氧化硅、硅溶胶、正硅酸乙酯和正硅酸甲酯中的至少一种；所述氧化钛前驱体选自氢氧化钛、氧化钛、氯化钛、氧氯化钛和偏钛酸中的至少一种。
34.在一些实施方式中，所述非贵金属前驱体选自钌、铑和钯的可溶性盐中的一种或两种；所述可溶性盐优选为硝酸盐或氯化盐。
35.在一些实施方式中，所述助活性组分前驱体选自钇、钴和钼的可溶性盐中的一种或两种；所述可溶性盐优选为硝酸盐或氯化盐。
36.在一些实施方式中，所述碱液为氨水或氢氧化钠。
37.在一些实施方式中，所述沉淀物的ph为6-11。
38.在一些实施方式中，所述第一焙烧的温度为300-700℃，优选为400-500℃，时间为0.5-10h，优选为3-5h。
39.在一些实施方式中，所述旋转蒸发脱水的温度为80-150℃，优选为100-120℃，时间为1-24h，优选为5-10h。
40.在一些实施方式中，所述第二焙烧的温度为250-600℃，优选为350-500℃，时间为0.5-10h，优选为3-5h。
41.在一些实施方式中，所述制备方法还包括：在所述第二焙烧之后，将焙烧后的样品进行还原反应，得到所述催化剂。
42.在一些优选实施方式中，所述还原反应在氢气气氛下进行，所述还原的温度为200-450℃，优选为300-400℃，时间为1-48h，优选为5-20h。
43.在一些优选实施方式中，所述还原反应采用还原剂还原，所述还原的温度为160-350℃，优选为200-300℃，时间为2-30h，优选为5-20h。
44.在一些优选实施方式中，所述还原剂为硼氢化钠。
45.本发明第三方面提供一种用于有机储氢液体加氢与脱氢的催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
46.将非贵金属前驱体与载体前驱体进行第一混捏，加入酸溶液或碱溶液，进行第二混捏，依次进行挤条成型、干燥和第三焙烧，得到催化剂前体；
47.将所述催化剂前体与贵金属前驱体及助活性组分前驱体的混合溶液混合，经旋转蒸发脱水后，进行第四焙烧，得到所述催化剂。
48.采用混捏法制得的催化剂中非贵金属活性组分ni担载量高，催化剂活性高，更重要的高金属ni担载量时催化剂的加氢气与脱氢反应中有机液体分解速率低(有机液体选择性高)。
49.在一些实施方式中，所述非贵金属前驱体选自硝酸镍、氢氧化镍、碱式碳酸镍、草酸镍或醋酸镍。
50.在一些实施方式中，所述载体前驱体包括氧化铝前驱体、氧化硅前驱体和氧化钛前驱体中的一种或两种，其中，所述氧化铝前驱体选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝和拟薄水铝石中的至少一种，拟薄水铝石的氧化铝含量为60-85wt％，优选为65-75wt％；所述氧化硅前驱体选自氧化硅、硅溶胶、正硅酸乙酯和正硅酸甲酯中的至少一种；所述氧化钛前驱体选自氢氧化钛、氧化钛、氯化钛、氧氯化钛和偏钛酸中的至少一种。
51.在一些实施方式中，所述助活性组分前驱体i选自钌、铑和钯的可溶性盐中的一种或两种；所述可溶性盐优选为硝酸盐或氯化盐。
52.在一些实施方式中，所述助剂组分前驱体ⅲ选自钇、钴和钼的可溶性盐中的一种或两种；所述可溶性盐优选为硝酸盐或氯化盐。
53.在一些实施方式中，所述酸溶液选自盐酸、硝酸、硫酸或冰醋酸。
54.在一些实施方式中，所述碱溶液选自氨水或碳酸铵。
55.在一些实施方式中，所述第一混捏时间为10-90min，优选为20-60min。
56.在一些实施方式中，所述第二混捏时间为10-90min，优选为30-70min。
57.在一些实施方式中，所述第三焙烧的温度为300-700℃，优选为400-500℃，时间为0.5-10h，优选为3-5h。
58.在一些实施方式中，所述第四焙烧的温度为250-600℃，优选为300-500℃，时间为0.5-10h，优选为3-5h。
59.在一些实施方式中，所述制备方法还包括：在所述第二焙烧之后，将焙烧后的样品进行还原反应，得到所述催化剂。
60.在一些优选实施方式中，所述还原反应在氢气气氛下进行，所述还原的温度为200-450℃，优选为300-400℃，时间为1-48h，优选为5-20h。
61.在一些优选实施方式中，所述还原反应采用还原剂还原，所述还原的温度为160-350℃，优选为200-300℃，时间为2-30h，优选为5-20h。
62.在一些优选实施方式中，所述还原剂为硼氢化钠。
63.本发明的制备方法得到催化剂在焙烧完成后，催化剂的金属活性组分和助金属活性组分以金属氧化物形式存在。在一些催化剂中，氧化态的催化剂并不具备催化活性，需要通过还原活化将催化剂的活性组分氧化物部分或全部还原为金属单质，例如，氧化镍不具有活性，在使用前须经过还原活化处理，将氧化镍还原成有活性的金属镍。该还原氧化处理可以在制备过程中进行，也可以在使用前进行。考虑到在储运过程中活性金属单质可能会被氧化，优选在进行催化反应前进行还原活化处理，也即在使用前进行还原活化处理。因
此，在使用该催化剂前，需要先确认催化剂的活性组分的状态，如果所采用的催化剂的活性组分为氧化态，在使用之前，需先将所述催化剂进行还原活化处理。
64.本发明第四方面提供一种有机储氢液体加氢与脱氢的方法，所述方法包括：在前述第一方面所述的催化剂、第二方面或第三方面所述的制备方法制得的催化剂存在下，将有机储氢液体交替进行加氢反应与脱氢反应，实现氢气的储存与释放。
65.在一些实施方式中，所述有机储氢液体为二苄基甲苯、环己烷、甲基环己烷、十氢化萘、喹啉、咔唑、n-甲基咔唑、n-乙基咔唑或n-丙基咔唑。
66.在一些优选实施方式中，所述有机储氢液体为n-乙基咔唑，n-乙基咔唑的空速为0.1-4ml/(g
·
h)。
67.在一些实施方式中，所述加氢反应的条件为：反应温度140-250℃，优选150-200℃，氢气压力3-10mpa，优选为5-8mpa；
68.在一些实施方式中，所述脱氢反应的条件为：反应温度140-250℃，优选150-200℃，氢气压力为0.01-1.5mpa，优选为0.1-1mpa。
69.为了进一步理解本发明，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
70.如无特殊说明，本发明实施例中所涉及的试剂均为市售产品，均可以通过商业渠道购买获得。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
71.实施例1
72.(1)称取200g拟薄水铝石(氧化铝含量75％)放置于混捏机中，然后加入187g草酸镍，混捏20min，后将5g浓硝酸与110g去离子水混合后加入混捏机，混捏30min后，挤条机挤条成型，120℃脱水干燥后，400℃焙烧，得到40ni/100al2o3；
73.(2)称取100g上述ni/al2o3置于旋蒸瓶中，将1.54g氯化钌及1.48g六水合硝酸钴溶于55ml去离子水中得到钌的溶液，然后加入旋蒸瓶中，旋转蒸发脱水，在120℃脱水干燥4h后，350℃焙烧2h，得到0.3co/0.5ru/40ni/100al2o3催化剂。
74.实施例2
75.(1)称取200g拟薄水铝石(氧化铝含量75％)放置于混捏机中，然后加入140.2g草酸镍，混捏20min，后将5g浓硝酸与110g去离子水混合后加入混捏机，混捏30min后，挤条机挤条成型，120℃脱水干燥后，400℃焙烧，得到30ni/100al2o3；
76.(2)称取100g上述ni/al2o3置于旋蒸瓶中，将1.54g氯化钌及1.48g六水合硝酸钴溶于55ml去离子水中得到钌的溶液，然后加入旋蒸瓶中，旋转蒸发脱水，在120℃脱水干燥后4h，350℃焙烧2h，得到0.3co/0.5ru/30ni/100al2o3催化剂。
77.实施例3
78.(1)称取200g拟薄水铝石(氧化铝含量75％)放置于混捏机中，然后加入140.2g草酸镍，混捏20min，后将5g浓硝酸与110g去离子水混合后加入混捏机，混捏30min后，挤条机挤条成型，120℃脱水干燥后，400℃焙烧，得到30ni/100al2o3；
79.(2)称取100g上述ni/al2o3置于旋蒸瓶中，将2.5g二氯化钯，9.9g六水合硝酸钴及0.9g六水合硝酸钇溶于51ml去离子水中得到金属的溶液，然后加入旋蒸瓶中，旋转蒸发脱
水，在120℃脱水干燥4h后，350℃焙烧2h，得到0.2y/2co/1.5pd/30ni/100al2o3催化剂。
80.实施例4
81.(1)将552g的九水合硝酸铝及198g六水合硝酸镍加入装有800ml去离子水的烧杯中，搅拌并完全溶解后将烧杯放置与40℃水浴中机械搅拌。配2ml/l的氨水逐滴加入烧杯，当烧杯中的溶液ph为8左右时，停止加入氨水，继续搅拌30min后，将沉淀液过滤、洗涤，120℃脱水干燥4h后，500℃焙烧3h，得到27ni/al2o3。
82.称取100g上述ni/al2o3置于旋蒸瓶中，将2.5g二氯化钯及2.2g六水合硝酸钇溶于55ml去离子水中得到金属的溶液，然后加入旋蒸瓶中，旋转蒸发脱水。在120℃脱水干燥4h后，350℃焙烧2h，得到0.5y/1.5pd/26ni/100al2o3催化剂。
83.对比例1
84.1)称取200g拟薄水铝石(氧化铝含量75％)放置于混捏机中，然后将5g浓硝酸与100g去离子水混合后加入混捏机，混捏30min后，挤条机挤条成型，120℃脱水干燥后，400℃焙烧，得到100al2o3；
85.(2)称取100g上述al2o3置于旋蒸瓶中，将3.3g二氯化钯溶于55ml去离子水中得到金属的溶液，然后加入旋蒸瓶中，旋转蒸发脱水。在120℃干燥脱水4h后，300℃焙烧2h，得到2pd/100al2o3催化剂。
86.对比例2
87.1)称取200g拟薄水铝石(氧化铝含量75％)放置于混捏机中，然后将5g浓硝酸与100g去离子水混合后加入混捏机，混捏30min后，挤条机挤条成型，120℃脱水干燥后，400℃焙烧，得到100al2o3；
88.(2)称取100g上述al2o3置于旋蒸瓶中，将74.4g的六水合硝酸镍溶于35ml去离子水中得到金属的溶液，然后加入旋蒸瓶中，旋转蒸发脱水。在120℃干燥脱水4h后，300℃焙烧2h，得到15ni/100al2o3催化剂。
89.催化剂的加氢或脱氢性能测试：将以上实施例1-4和对比例1-2制备得到的催化剂破碎后，筛分出20-40目催化剂5g装入固定床反应器中。催化剂在反应器中常压，纯氢气气氛中300℃恒温4h后，降温至反应条件进行n-乙基咔唑的加氢或脱氢性能测试。加氢反应在200℃，7mpa下进行，脱氢反应在170℃，常压下进行。通过液体输送泵将未加氢的n乙基咔唑或完全加氢的12-n乙基咔唑以0.06ml/min的速度加入反应器中。加氢反应时氢气进气流量为100ml/min。待加氢和脱氢的反应结束后，分别将残留液相和生成气体的组成分别用gc-ms和气相色谱进行定性、定量分析，其结果分别见表1和表2。
90.表1
[0091][0092]
表2
[0093][0094]
通过表1和表2的结果可以看出，采用本发明实施例均具有较高的加氢与脱氢活性。更意外的是采用本实施例制备的催化剂在加氢与脱氢反应中有机液体选择性高，即加脱氢过程中储氢有机液体分解速率低，产品氢气纯度高。后期工业中有机储氢液体需要加氢与脱氢多次循环使用，有机液体分解速率低，有机液体的循环使用寿命也将更长，使用成本更低。
[0095]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
技术特征：1.一种用于有机储氢液体加氢与脱氢的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体、主活性组分和助活性组分，其中，所述载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或两种；所述主活性组分包括非贵金属和贵金属，所述非贵金属为镍，所述贵金属为钌、铑和钯中的一种或两种，所述助活性组分为钇、钴和钼中的一种或两种；以所述催化剂的总重量计，所述主活性组分的含量为15-75wt％，所述助活性组分的含量为0.3-5wt％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量计，所述主活性组分的含量为20-70wt％，优选为25-60wt％，所述助活性组分的含量为0.4-4wt％，优选为1-3wt％；优选地，所述主活性组分中，非贵金属和贵金属的重量比大于10:1；优选地，所述主活性组分和助活性组分的重量比大于5:1，优选大于10:1。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述助活性组分包括钴和钇两种，钴和钇的重量比大于3:1。4.一种用于有机储氢液体加氢与脱氢的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：在非贵金属前驱体与载体前驱体的混合溶液中加入碱液，经沉淀，得到沉淀物；将所述沉淀物依次进行过滤、洗涤、干燥和第一焙烧，得到催化剂前体i；将所述催化剂前体与贵金属前驱体及助活性组分前驱体的混合溶液混合，经旋转蒸发脱水后，进行第二焙烧，得到所述催化剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述非贵金属前驱体选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、草酸镍或醋酸镍；和/或，所述载体前驱体包括氧化铝前驱体、氧化硅前驱体和氧化钛前驱体中的一种或两种，其中，所述氧化铝前驱体选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝和拟薄水铝石中的至少一种，拟薄水铝石的氧化铝含量为60-85wt％；所述氧化硅前驱体选自氧化硅、硅溶胶、正硅酸乙酯和正硅酸甲酯中的至少一种；所述氧化钛前驱体选自氢氧化钛、氧化钛、氯化钛、氧氯化钛和偏钛酸中的至少一种；和/或，所述非贵金属前驱体选自钌、铑和钯的可溶性盐中的一种或两种；和/或，所述助活性组分前驱体选自钇、钴和钼的可溶性盐中的一种或两种；和/或，所述碱液为氨水或氢氧化钠；和/或，所述沉淀物的ph为6-11。6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述第一焙烧的温度为300-700℃，时间为0.5-10h；和/或，所述旋转蒸发脱水的温度为80-150℃，时间为1-24h；和/或，所述第二焙烧的温度为250-600℃，时间为0.5-10h。7.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括：在所述第二焙烧之后，将焙烧后的样品进行还原反应，得到所述催化剂；优选地，所述还原反应在氢气气氛下进行，所述还原的温度为200-450℃，时间为1-48h；优选地，所述还原反应采用还原剂还原，所述还原的温度为160-350℃，时间为2-30h；
优选地，所述还原剂为硼氢化钠。8.一种用于有机储氢液体加氢与脱氢的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将非贵金属前驱体与载体前驱体进行第一混捏，加入酸溶液或碱溶液，进行第二混捏，依次进行挤条成型、干燥和第三焙烧，得到催化剂前体；将所述催化剂前体与贵金属前驱体及助活性组分前驱体的混合溶液混合，经旋转蒸发脱水后，进行第四焙烧，得到所述催化剂。9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述非贵金属前驱体选自硝酸镍、氢氧化镍、碱式碳酸镍、草酸镍或醋酸镍；和/或，所述载体前驱体包括氧化铝前驱体、氧化硅前驱体和氧化钛前驱体中的一种或两种，其中，所述氧化铝前驱体选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝和拟薄水铝石中的至少一种，拟薄水铝石的氧化铝含量为60-85wt％；所述氧化硅前驱体选自氧化硅、硅溶胶、正硅酸乙酯和正硅酸甲酯中的至少一种；所述氧化钛前驱体选自氢氧化钛、氧化钛、氯化钛、氧氯化钛和偏钛酸中的至少一种；和/或，所述助活性组分前驱体i选自钌、铑和钯的可溶性盐中的一种或两种；和/或，所述助剂组分前驱体ⅲ选自钇、钴和钼的可溶性盐中的一种或两种；和/或，所述酸溶液选自盐酸、硝酸、硫酸或冰醋酸；和/或，所述碱溶液选自氨水或碳酸铵。10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其中，所述第一混捏时间为10-90min；和/或，所述第二混捏时间为10-90min；和/或，所述第三焙烧的温度为300-700℃，时间为0.5-10h；和/或，所述第四焙烧的温度为250-600℃，时间为0.5-10h。11.根据权利要求8-10中任意一项所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括：在所述第二焙烧之后，将焙烧后的样品进行还原反应，得到所述催化剂；优选地，所述还原反应在氢气气氛下进行，所述还原的温度为200-450℃，时间为1-48h；优选地，所述还原反应采用还原剂还原，所述还原的温度为160-350℃，时间为2-30h；优选地，所述还原剂为硼氢化钠。12.一种有机储氢液体加氢与脱氢的方法，其特征在于，所述方法包括：在权利要求1-3中任意一项所述的催化剂或权利要求4-11中任意一项所述的制备方法制得的催化剂存在下，将有机储氢液体交替进行加氢反应与脱氢反应，实现氢气的储存与释放。13.根据权利要求12所述的方法，所述有机储氢液体为二苄基甲苯、环己烷、甲基环己烷、十氢化萘、喹啉、咔唑、n-甲基咔唑、n-乙基咔唑或n-丙基咔唑；优选地，所述有机储氢液体为n-乙基咔唑，n-乙基咔唑的空速为0.1-4ml/(g
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h)；优选地，所述加氢反应的条件为：反应温度140-250℃，氢气压力3-10mpa；优选地，所述脱氢反应的条件为：反应温度140-250℃，氢气压力为0.01-1.5mpa。
技术总结本发明涉及储氢催化剂技术领域，公开了用于有机储氢液体加氢与脱氢的催化剂及其制备方法和有机储氢液体加氢与脱氢的方法。该催化剂包括载体、主活性组分和助活性组分，其中，所述载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或两种；所述主活性组分包括非贵金属和贵金属，所述非贵金属为镍，所述贵金属为钌、铑和钯中的一种或两种，所述助活性组分为钇、钴和钼中的一种或两种；以所述催化剂的总重量计，所述主活性组分的含量为15-75wt％，所述助活性组分的含量为0.3-5wt％。本发明的催化剂具有较高的加氢及脱氢活性，可降低有机储氢液体在加氢与脱氢过程中的分解，提高氢气的纯度，并大大降低成本。大降低成本。
技术研发人员：孙昌勃 刘磊
受保护的技术使用者：北京海望氢能科技有限公司
技术研发日：2022.04.29
技术公布日：2022/7/4
