1.本发明属于全固态锂电池技术领域，具体涉及全固态电池正极材料技术领域。
背景技术：2.全固态锂电池，即电池正极、负极以及电解质全部采用固态材料的二次电池。全固态锂电池在构造上比传统锂离子电池要简单，固体电解质除了传导锂离子，也充当了隔膜的角色。全固态锂电池的工作原理与液态电解质锂离子电池的原理是相通的，充电时正极中的锂离子从活性物质的晶格中脱嵌，通过固体电解质向负极迁移，电子通过外电路向负极迁移，两者在负极处复合成锂原子、合金化或嵌入到负极材料中。放电过程与充电过程恰好相反，此时电子通过外电路驱动电子器件。
3.全固态锂电池的正极一般采用复合电极，除了电极活性物质外还包括固态电解质和导电剂，在电极中起到传输离子和电子的作用，例如应用较为普遍的licoo2、lifepo4、limn2o4等氧化物。
4.而全固态锂电池的负极通常采用碳族材料，例如碳基、硅基和锡基材料。碳基以石墨类材料为典型代表，石墨具有适合于锂离子嵌入和脱出的层状结构，具有良好的电压平台，充放电效率在90％以上，然而理论容量较低。石墨烯、碳纳米管等纳米碳作为新型碳材料出现在市场上，可以使电池容量扩大到之前的2-3倍。新型硅负极因具有较大理论容量而受到国内外学者广泛关注，其最大嵌锂化合物的结构式为li
22
si4(si+4.4e-+4.4li
+
→
li
22
si4)，该状态下硅嵌锂容量高达4200mah/g，是商业化负极石墨容量10倍。碳化硅电池负极材料是比碳负极材料、硅负极材料循环使用次数更多更稳定的负极材料，但依然存在体积膨胀引起的失效问题。
5.专利申请文件cn 113991105 a公开了一种碳化硅用于电池负极的制备方法，包括如下步骤：(1)选取黑色碳化硅结晶块作为原料；(2)采用粉碎装置将碳化硅结晶块研磨粉碎至0-5mm的碳化硅颗粒；(3)对碳化硅颗粒进行除铁、除碳、碱洗、烘干以及再次的研磨粉碎工序，获得尺寸在16-30μm粒径的碳化硅微粉；(4)在碳化硅微粉中添加一定量的铝粉和石墨粉，碳化硅微粉、铝粉和石墨粉的重量比按照10：1：1的比例并混合搅拌均匀；(5)将步骤(4)中的混合物料置入球磨罐中进行球磨处理并制得复合材料：(6)在复合材料内加入导电剂、粘接剂、增稠剂以及分散介质，搅拌均匀后制得浆料并涂抹至铜箔上即制得电池负极。
6.但以上现有技术中的碳化硅和石墨混合负极材料的电容量还不够，而且由于主要成分是碳化硅，因此容易产生体积膨胀而失效，因此，还有进一步改进的空间。
技术实现要素：7.针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种全固态电池负极材料的制备方法。
8.本发明采用的技术方案如下：
9.一种全固态电池负极材料。所述负极材料由重量百分比计的以下组分组成：碳化硅纳米粉和石墨微粉，所述碳化硅纳米粉的含量为所述石墨微粉含量的4-8
‰
，所述碳化硅纳米粉的粒径为200-500nm，所述石墨微粉的粒径为24-30μm。
10.采用以上技术方案，在石墨中添加碳化硅，有助于增加负极材料的整体活性，从而提升电池容量。本发明认为碳化硅颗粒和石墨颗粒的粒径会对负极材料的各项性能指标产生较大影响，并不是颗粒越小越好。具体的，石墨采用24-30μm的微米级石墨粉，而碳化硅则采用200-500nm的纳米粉，小颗粒的碳化硅纳米粉能够填充在大颗粒的石墨微粉的空隙中，有助于增加电极片的压实密度，提高电池的体积能量密度，提高电池容量。由于碳化硅纳米粉比表面积较大,裸漏原子多,有助于嵌入锂离子，因此能够提升电池容量。硅基负极可能失效，这很大程度上是由于在硅嵌锂和脱锂的过程中巨大的体积膨胀造成si颗粒产生裂纹和破裂造成的。为了降低硅负极的体积膨胀，人们开发了siox材料，相比于纯si材料，其体积膨胀明显降低，仍然存在硅负极失效的问题，因此，本发明中碳化硅纳米粉的含量远远小于石墨微粉，并分散在石墨微粉颗粒之间，石墨微粉起到了限制碳化硅颗粒体积膨胀的作用。综上所述，本发明中，碳化硅纳米粉和石墨微粉相互作用，形成的复合负极材料，能大大提高电池容量，且抑制了失效问题，增加了电池寿命。
11.当碳化硅纳米粉粒径高于500nm时，颗粒太大，不利于分散在石墨颗粒之间，不利于发挥抑制碳化硅颗粒体积膨胀的作用；当碳化硅纳米粉粒径低于200nm时，对活性的提高作用并不明显。因此，所述碳化硅纳米粉的粒径为200-500nm，优选的，所述碳化硅纳米粉的粒径为300-400nm，更优选的，所述碳化硅纳米粉的粒径为350nm。
12.当碳化硅纳米粉的含量高于8
‰
，无法完全分散在石墨微粉颗粒之间，导致石墨微粉限制碳化硅颗粒体积膨胀的作用减弱；当碳化硅纳米粉含量低于4
‰
，则复合负极材料的活性降低，不利于提高电池容量。因此，因此，所述碳化硅纳米粉的含量为所述石墨微粉含量的4-8
‰
，优选的，所述碳化硅纳米粉的含量为所述石墨含量的5-7
‰
，更优选的，所述碳化硅纳米粉的含量为所述石墨含量的6
‰
。
13.本发明发现，当石墨微粉和碳化硅纳米粉复合时，石墨微粉的粒径在24-30μm范围内使得复合负极材料的活性先升高后降低，因此，优选的，所述石墨微粉的粒径为26-28μm，更优选的，所述石墨微粉的粒径为27μm。
14.另外，本发明还提供一种全固态电池负极材料的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：将碳化硅球磨成碳化硅纳米份，将石墨球磨成石墨微粉，将所述碳化硅纳米粉和所述石墨微粉按规定比例混合均匀，得到所述负极材料。
15.相较于现有技术，本发明的有益效果是：
16.(1)本发明采用碳化硅和石墨的复合材料作为电池负极材料，提高了电池容量，电池容量保持率至少在87以上；
17.(2)本发明中碳化硅纳米粉和石墨微粉粒径配置合理，小颗粒的碳化硅纳米粉能够填充在大颗粒的石墨微粉的空隙中，有助于增加电极片的压实密度，提高电池的体积能量密度，提高电池容量；
18.(3)本发明中碳化硅纳米粉比表面积较大,裸漏原子多,有助于嵌入锂离子，因此能够提升电池容量；
19.(4)本发明中碳化硅纳米粉的含量远远小于石墨微粉，并分散在石墨微粉颗粒之
间，石墨微粉起到了限制碳化硅颗粒体积膨胀的作用。
具体实施方式
20.以下示出实施例以及比较例更详细地说明本发明。本发明不限于以下的实施例。
21.实施例1
22.一种全固态电池负极材料。所述负极材料由重量百分比计的以下组分组成：碳化硅纳米粉和石墨微粉，所述碳化硅纳米粉的含量为所述石墨微粉含量的6
‰
，所述碳化硅纳米粉的粒径为350nm，所述石墨微粉的粒径为27μm。
23.一种全固态电池负极材料的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：将碳化硅球磨成碳化硅纳米份，将石墨球磨成石墨微粉，将所述碳化硅纳米粉和所述石墨微粉按规定比例混合均匀，得到所述负极材料。
24.实施例2
25.一种全固态电池负极材料。所述负极材料由重量百分比计的以下组分组成：碳化硅纳米粉和石墨微粉，所述碳化硅纳米粉的含量为所述石墨微粉含量的6
‰
，所述碳化硅纳米粉的粒径为450nm，所述石墨微粉的粒径为27μm。
26.一种全固态电池负极材料的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：将碳化硅球磨成碳化硅纳米份，将石墨球磨成石墨微粉，将所述碳化硅纳米粉和所述石墨微粉按规定比例混合均匀，得到所述负极材料。
27.实施例3
28.一种全固态电池负极材料。所述负极材料由重量百分比计的以下组分组成：碳化硅纳米粉和石墨微粉，所述碳化硅纳米粉的含量为所述石墨微粉含量的7
‰
，所述碳化硅纳米粉的粒径为350nm，所述石墨微粉的粒径为27μm。
29.一种全固态电池负极材料的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：将碳化硅球磨成碳化硅纳米份，将石墨球磨成石墨微粉，将所述碳化硅纳米粉和所述石墨微粉按规定比例混合均匀，得到所述负极材料。
30.实施例4
31.一种全固态电池负极材料。所述负极材料由重量百分比计的以下组分组成：碳化硅纳米粉和石墨微粉，所述碳化硅纳米粉的含量为所述石墨微粉含量的5
‰
，所述碳化硅纳米粉的粒径为350nm，所述石墨微粉的粒径为27μm。
32.一种全固态电池负极材料的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：将碳化硅球磨成碳化硅纳米份，将石墨球磨成石墨微粉，将所述碳化硅纳米粉和所述石墨微粉按规定比例混合均匀，得到所述负极材料。
33.实施例5
34.一种全固态电池负极材料。所述负极材料由重量百分比计的以下组分组成：碳化硅纳米粉和石墨微粉，所述碳化硅纳米粉的含量为所述石墨微粉含量的6
‰
，所述碳化硅纳米粉的粒径为350nm，所述石墨微粉的粒径为30μm。
35.一种全固态电池负极材料的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：将碳化硅球磨成碳化硅纳米份，将石墨球磨成石墨微粉，将所述碳化硅纳米粉和所述石墨微粉按规定比例混合均匀，得到所述负极材料。
36.实施例6
37.一种全固态电池负极材料。所述负极材料由重量百分比计的以下组分组成：碳化硅纳米粉和石墨微粉，所述碳化硅纳米粉的含量为所述石墨微粉含量的6
‰
，所述碳化硅纳米粉的粒径为350nm，所述石墨微粉的粒径为24μm。
38.一种全固态电池负极材料的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：将碳化硅球磨成碳化硅纳米份，将石墨球磨成石墨微粉，将所述碳化硅纳米粉和所述石墨微粉按规定比例混合均匀，得到所述负极材料。
39.对比例1
40.一种全固态电池负极材料。所述负极材料由重量百分比计的以下组分组成：碳化硅纳米粉和石墨微粉，所述碳化硅纳米粉的含量为所述石墨微粉含量的6
‰
，所述碳化硅纳米粉的粒径为600nm，所述石墨微粉的粒径为27μm。
41.一种全固态电池负极材料的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：将碳化硅球磨成碳化硅纳米份，将石墨球磨成石墨微粉，将所述碳化硅纳米粉和所述石墨微粉按规定比例混合均匀，得到所述负极材料。
42.对比例2
43.一种全固态电池负极材料。所述负极材料由重量百分比计的以下组分组成：碳化硅纳米粉和石墨微粉，所述碳化硅纳米粉的含量为所述石墨微粉含量的10
‰
，所述碳化硅纳米粉的粒径为350nm，所述石墨微粉的粒径为27μm。
44.一种全固态电池负极材料的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：将碳化硅球磨成碳化硅纳米份，将石墨球磨成石墨微粉，将所述碳化硅纳米粉和所述石墨微粉按规定比例混合均匀，得到所述负极材料。
45.对比例3
46.一种全固态电池负极材料。所述负极材料由重量百分比计的以下组分组成：碳化硅纳米粉和石墨微粉，所述碳化硅纳米粉的含量为所述石墨微粉含量的2
‰
，所述碳化硅纳米粉的粒径为350nm，所述石墨微粉的粒径为27μm。
47.一种全固态电池负极材料的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：将碳化硅球磨成碳化硅纳米份，将石墨球磨成石墨微粉，将所述碳化硅纳米粉和所述石墨微粉按规定比例混合均匀，得到所述负极材料。
48.对比例4
49.一种全固态电池负极材料。所述负极材料由重量百分比计的以下组分组成：碳化硅纳米粉和石墨微粉，所述碳化硅纳米粉的含量为所述石墨微粉含量的6
‰
，所述碳化硅纳米粉的粒径为350nm，所述石墨微粉的粒径为35μm。
50.一种全固态电池负极材料的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：将碳化硅球磨成碳化硅纳米份，将石墨球磨成石墨微粉，将所述碳化硅纳米粉和所述石墨微粉按规定比例混合均匀，得到所述负极材料。
51.对比例5
52.一种全固态电池负极材料。所述负极材料由重量百分比计的以下组分组成：碳化硅纳米粉和石墨微粉，所述碳化硅纳米粉的含量为所述石墨微粉含量的6
‰
，所述碳化硅纳米粉的粒径为350nm，所述石墨微粉的粒径为21μm。
53.一种全固态电池负极材料的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：将碳化硅球磨成碳化硅纳米份，将石墨球磨成石墨微粉，将所述碳化硅纳米粉和所述石墨微粉按规定比例混合均匀，得到所述负极材料。
54.性能测试
55.将实施例1-6和对比例1-5的负极活性材料混合导电剂、粘接剂、增稠剂以及分散介质，搅拌均匀后制得浆料并涂覆至铜箔上即制得电池负极，然后组装成全固态电池。测试电池的首次放电比容量，循环1000次后电池容量保持率。
56.表1.实施例1-6的全固态电池负极材料的电池性能测试结果
[0057][0058]
表2.对比例1-5的全固态电池负极材料的首次放电比容量
[0059][0060]
从表1可以看出，实施例1-6的全固态电池首次放电比容量均高于200mah/g，电池性能优异。具体的，实施例2中碳化硅纳米粉的粒径为450nm，略高于实施例1的350nm，电池1000次循环后的容量保持率略低于实施例1。而实施例3中碳化硅纳米粉的含量为石墨微粉含量的7
‰
，略高于实施例1的6
‰
，电池1000次循环后的容量保持率略低于实施例1。实施例4中碳化硅纳米粉的含量为石墨微粉含量的5
‰
，略低于实施例1的6
‰
，复合负极材料的活性降低，使得电池首次放电比容量低于实施例1。实施例5中石墨微粉的粒径(30nm)略大于实施例1，实施例6中石墨微粉的粒径(24nm)略小于于实施例1(27nm)，均使得电池首次放电比容量低于实施例1。
[0061]
从表2可以看出，对比例1中碳化硅纳米粉的粒径为600nm，高于本发明限定的范围，使得电池1000次循环后的容量保持率大大降低。对比例2中碳化硅纳米粉的含量为石墨微粉含量的10
‰
，高于本技术限定的范围，电池1000次循环后的容量保持率也大大降低。对比例3中碳化硅纳米粉的含量为石墨微粉含量的2
‰
，低于本技术限定的范围，复合负极活性材料的活性降低，使得电池首次放电比容量降低。对比例4中石墨微粉的粒径(35nm)大于本发明限定的范围，对比例5中石墨微粉的粒径(21nm)小于本发明限定的范围，均使得电池首次放电比容量大大降低。
技术特征：1.一种全固态电池负极材料，其特征在于，由重量百分比计的以下组分组成：碳化硅纳米粉和石墨微粉，所述碳化硅纳米粉的含量为所述石墨微粉含量的4-8
‰
，所述碳化硅纳米粉的粒径为200-500nm，所述石墨微粉的粒径为24-30μm。2.根据权利要求1所述的一种全固态电池负极材料，其特征在于，所述碳化硅纳米粉的粒径为300-400nm。3.根据权利要求2所述的一种全固态电池负极材料，其特征在于，所述碳化硅纳米粉的粒径为350nm。4.根据权利要求1所述的一种全固态电池负极材料，其特征在于，所述碳化硅纳米粉的含量为所述石墨含量的5-7
‰
。5.根据权利要求4所述的一种全固态电池负极材料，其特征在于，所述碳化硅纳米粉的含量为所述石墨含量的6
‰
。6.根据权利要求1所述的一种全固态电池负极材料，其特征在于，所述石墨微粉的粒径为26-28μm。7.根据权利要求6所述的一种全固态电池负极材料，其特征在于，所述石墨微粉的粒径为27μm。8.根据权利要求1-7任一项所述的一种全固态电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将碳化硅球磨成碳化硅纳米份，将石墨球磨成石墨微粉，将所述碳化硅纳米粉和所述石墨微粉按规定比例混合均匀，得到所述负极材料。
技术总结本发明公开了一种全固态电池负极材料及其制备方法；涉及全固态电池技术领域；解决现有技术中采用碳化硅和石墨复合负极活性材料装配的全固态电池容量和电池寿命较差的问题；所述负极材料由重量百分比计的以下组分组成：碳化硅纳米粉和石墨微粉，所述碳化硅纳米粉的含量为所述石墨微粉含量的4-8
技术研发人员：徐鸿翔 杨宏寅
受保护的技术使用者：郑州英诺贝森能源科技有限公司
技术研发日：2022.03.14
技术公布日：2022/7/4
