1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种单晶型多元正极材料及其制备方法与应用。
背景技术：2.能源及环境问题一直是当今社会的热点。随着我国新能源汽车市场的扩大，动力锂离子电池需求大幅上升，而手机、相机、电动车、电动工具等行业的快速发展，也使锂离子电池的需求量不断增长。因此，锂离子电池行业具有良好的发展前景。
3.锂离子电池具有能量密度高、零污染、零排放和体积小等优点，正极材料作为锂离子电池的主要组成部分，对电池的容量、性能及成本起决定性作用，三元材料因其能量密度高、循环寿命长、性价比高近年来被广泛研究，发展迅速。
4.三元锂离子电池正极材料主要由ni/co/mn组成，ni含量高，材料容量密度高，但镍含量提升导致材料的循环寿命及安全性变差，主要原因有锂镍混排、多重相变、正极材料与电解液反应等。将材料设计成更稳定的单晶结构可以提升材料的循环稳定性和热稳定性，单晶结构的好坏直接影响材料的电化学性能，单晶形貌圆润、颗粒尺寸均一、团聚少、粘连少的产品能够使材料在制作电极过程中压实密度更大，且循环过程中不易发生碎裂及脱落，从而提升材料的能量密度和循环稳定性。
5.为了得到结构稳定的三元单晶型正极材料，需要对合成过程进行优化，通过优化烧结过程及掺杂、包覆体系可以减少晶格缺陷，并稳定材料表面结构，从而在保证材料高容量的同时，提高材料的稳定性，提升电池性能。
技术实现要素：6.本发明的目的是为了克服现有技术存在的单晶型多元正极材料的颗粒尺寸不均一、颗粒之间易粘连、单晶圆润度差及团聚率高的问题，提供一种单晶型多元正极材料及其制备方法与应用，该单晶型多元正极材料的形貌圆润、颗粒尺寸均一、团聚少、粘连少，并且具有压实密度高、结构稳定性好的特点，将其用于锂离子电池，能够显著提高锂离子电池的能量密度、倍率性能以及循环稳定性和安全性。
7.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种单晶型多元正极材料，其特征在于，所述正极材料满足以下条件：
8.(1)正极材料通过sem测得的单晶尺寸d
ps90
、d
ps10
与d
ps50
满足以下关系：0.1≤b
90
＝(d
ps90-d
ps10
)/d
ps50
≤1.5；
9.(2)所述正极材料的团聚率≤20％；
10.其中，d
ps90
正极材料的单晶尺寸90％小于d
ps90
；d
ps50
正极材料的单晶尺寸50％小于d
ps50
；d
ps10
正极材料的单晶尺寸10％小于d
ps10
。
11.本发明第二方面提供一种单晶型多元正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
12.s1、将镍钴锰氢氧化物前驱体、锂源、可选地掺杂剂d进行混合，得到混合物i；
13.s2、在氧气或空气气氛中，对所述混合物i进行第一高温烧结，得到正极材料过程品i；
14.s3、在氧气或空气气氛中，对所述正极材料过程品i进行第二高温烧结，得到正极材料过程品ii；
15.s4、将所述正极材料过程品ii与可选地包覆剂e进行混合，得到混合物ii；
16.s5、在氧气或空气气氛中，对所述混合物ii进行第三高温烧结，得到所述单晶型多元正极材料。
17.本发明第三方面提供由上述制备方法制得的单晶型多元正极材料。
18.本发明第四方面提供上述单晶型多元正极材料在锂离子电池中的应用。
19.通过上述技术方案，本发明提供的单晶型多元正极材料及其制备方法与应用获得以下有益的效果：
20.本发明提供的单晶型多元正极材料的形貌圆润、颗粒尺寸均一、团聚少、粘连少，并且具有压实密度高、结构稳定性好的特点，将其用于锂离子电池，能够显著提高锂离子电池的能量密度、倍率性能以及循环稳定性和安全性。
21.本发明提供的单晶型多元正极材料的制备方法中，对镍钴锰氢氧化物前驱体与锂盐的混合物进行二次高温烧结。二次高温烧结能够使得充分锂化的正极材料过程品易于形成单晶，材料单晶化更好。且经第一高温烧结后锂进入到材料内部，表面残锂更少，颗粒之间不易粘连，容易形成独立性好，内部缺陷少，大小分布均匀的单晶化材料。
22.进一步地，本发明提供的单晶型多元正极材料的制备方法中，第一高温烧结过程中能够排出水或二氧化碳，使材料重量及体积减小，第二高温烧结重新装入反应容器，能够装入更多的反应物，提升材料的产量及生产效率。且混合物i第一高温烧结过程时间较短既能反应完全，经过第一高温烧结后，第二高温烧结形成单晶较容易，也可以缩短单晶化时间，因此在不增加反应时间的前提下，能够提升产量，并提升生产效率。
23.进一步地，本发明提供的单晶型多元正极材料的制备方法中，掺杂剂d具有助熔做用，掺杂剂d的引入能够降低第二高温烧结的温度，从而节省能源，并能够提升材料的单晶化程度，使得到的单晶材料更加圆润。颗粒球形度高，颗粒尺寸分布均匀，团聚率低，使该单晶正极材料制作的电池极片压实密度更大，且在电池工作过程中更加稳定，不易脱落，从而提升材料循环稳定性。
24.进一步地，本发明提供的单晶型多元正极材料的制备方法中，将第二高温烧结得到的正极材料过程品ii与包覆剂进行混合，经过第三次高温烧结，得到包覆型单晶正极材料，包覆剂经过高温烧结，能够一定程度的进入到晶体内部，在材料表面形成梯度，从而稳定材料结构；同时包覆物高温可以与表面残锂反应，降低表面残锂，减少副反应；高温烧结也会修复单晶内部缺陷，使得材料结构更加稳定。
附图说明
25.图1为实施例1中制得的正极材料过成品i的sem图；
26.图2为实施例1中制得的正极材料过成品ii的sem图；
27.图3为实施例1中制得的单晶型多元正极材料的sem图；
28.图4为实施例12中制得的正极材料过成品i的sem图；
29.图5为实施例12中制得的正极材料过成品ii的sem图；
30.图6为实施例12中制得的单晶型多元正极材料的sem图；
31.图7为对比例1中制得的单晶型多元正极材料的sem图；
32.图8为实施例1与对比例1的1.0c/1.0c@45℃循环80周的对比图。
具体实施方式
33.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
34.本发明第一方面提供一种单晶型多元正极材料，其特征在于，所述正极材料满足以下条件：
35.(1)正极材料通过sem测得的单晶尺寸d
ps90
、d
ps10
与d
ps50
满足以下关系：0.1≤b
90
＝(d
ps90-d
ps10
)/d
ps50
≤1.5；
36.(2)所述正极材料的团聚率≤20％；
37.其中，d
ps90
正极材料的单晶尺寸90％小于d
ps90
；d
ps50
正极材料的单晶尺寸50％小于d
ps50
；d
ps10
正极材料的单晶尺寸10％小于d
ps10
。
38.本发明中，满足上述条件的正极材料的形貌圆润、颗粒尺寸均一、团聚少、粘连少，并且具有压实密度高、结构稳定性好的特点，将其用于锂离子电池，能够显著提高锂离子电池的能量密度、倍率性能以及循环稳定性和安全性。
39.本发明中，所述正极材料由单晶颗粒组成。
40.本发明中，d
ps
表示由正极材料的sem图中标尺为基准得到的单晶尺寸，单一颗粒的d
ps
为此颗粒的最长对角线与最短对角线的平均值。正极材料颗粒的d
ps90
、d
ps10
、d
ps50
、b
90
及h
ps
为sem图中随机选取300颗单晶颗粒作为样本所得到的统计结果。sem测试要求正极材料随机取样，随机选取区域，测试得到的sem图能够代表正极材料的平均水平。单晶的长短轴对角线数值可以由任意图形分析软件或人工测量获得，数据统计结果d
ps90
、d
ps10
、d
ps50
、b
90
及h
ps
可以由任意统计软件获得。
41.本发明中，所述团聚率是指正极材料的sem图中四个及以上粘连的单晶颗粒占总单晶颗粒的比例。
42.进一步地，正极材料通过sem测得的单晶尺寸d
ps90
、d
ps10
与d
ps50
满足以下关系：0.1≤b
90
＝(d
ps90-d
ps10
)/d
ps50
≤1.3；优选地，0.1≤b
90
＝(d
ps90-d
ps10
)/d
ps50
≤1.1；更优选为0.5≤b
90
＝(d
ps90-d
ps10
)/d
ps50
≤1.3；进一步优选为0.7≤b
90
＝(d
ps90-d
ps10
)/d
ps50
≤1.1。
43.进一步地，所述正极材料的团聚率≤15％，优选≤10％；更优选≤8％。
44.根据本发明，所述正极材料的平均单晶尺寸(particle size)d
ps50
为1-3μm，优选为1.2-2.8μm，更优选为1.5-2.5μm。
45.根据本发明，所述正极材料满足如下条件：0.1≤h
ps
≤0.5；
46.其中，h
ps
为多个晶粒颗粒h
psn
的统计平均数，h
psn
为单个颗粒计算结果，h
psn
＝2(d
psln-d
pssn
)/(d
psln
+d
pssn
)，d
psln
为正极材料通过sem测得的单个晶粒颗粒n的最长对角线长
度，d
pssn
为正极材料通过sem测得的单个晶粒颗粒n的最短对角线长度。
47.本发明中，正极材料满足上述条件表明正极材料具有颗粒尺寸均一、形貌圆润、团聚少、粘连少的特点，由此使得正极材料具有压实密度高、结构稳定性好的优点，将其用于锂离子电池，能够显著提高锂离子电池的能量密度、倍率性能以及循环稳定性和安全性。
48.进一步地，0.1≤h
ps
≤0.4，更进一步地，0.1≤h
ps
≤0.3。
49.根据本发明，所述正极材料的d
50
为2-5μm，优选为2-4μm，更优选为2.5-3.8μm。
50.本发明中，所述正极材料的d
50
为激光粒度仪测试的结果。
51.根据本发明，所述正极材料具有式i所示的组成：
52.li
1+a
(a
mdn
ni
x
mnycoz)eio2式i
53.其中，-0.1≤a≤0.1，0≤m≤0.05，0≤n≤0.05，0.5≤x《1，0《y《0.5，0≤z《0.5，0≤i≤0.05；a选自v、ta、cr、la、ce、er和y中的至少一种；d选自mg、sr、b、v、al、ca、zn、ba、ra、zr和ti中的至少一种；e选自al、nb、co、mn、mo、w、si、mg、ti和zr中的至少一种。
54.进一步地，0≤a≤0.08，0.001≤m≤0.03，0.001≤n≤0.03，0.7≤x《0.9，0.1《y《0.3，0.1≤z《0.3，0.001≤i≤0.03；a选自la、ce、er和y中的至少一种；d选自sr、b、v、al和ca中的至少一种；e选自w、si、mg、ti和zr中的至少一种。
55.本发明中，所述单晶型多元正极材料的压实密度pd≥3.3g/cm3，优选为3.3-3.6g/cm3。
56.本发明中单晶型多元正极材料的制备方法中，前驱体材料和锂盐的混合物要经过两次高温烧结过程。
57.所述第二高温烧结的温度比第一高温烧结的温度高20-200℃，确保经第一高温烧结得到正极材料过程品i，既充分锂化又保证二次颗粒球的状态。
58.本发明第二方面提供一种单晶型多元正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
59.s1、将镍钴锰氢氧化物前驱体、锂源、可选地掺杂剂d进行混合，得到混合物i；
60.s2、在氧气或空气气氛中，对所述混合物i进行第一高温烧结，得到正极材料过程品i；
61.s3、在氧气或空气气氛中，对所述正极材料过程品i进行第二高温烧结，得到正极材料过程品ii；
62.s4、将所述正极材料过程品ii与可选地包覆剂e进行混合，得到混合物ii；
63.s5、在氧气或空气气氛中，对所述混合物ii进行第三高温烧结，得到所述单晶型多元正极材料。
64.本发明中，对镍钴锰氢氧化物前驱体与锂盐的混合物进行二次高温烧结。二次高温烧结能够使得充分锂化的正极材料过程品易于形成单晶，材料单晶化更好。且经第一高温烧结后锂进入到材料内部，表面残锂更少，颗粒之间不易粘连，容易形成独立性好，内部缺陷少，大小分布均匀的单晶化材料。
65.根据本发明，步骤s1中，所述锂源选自碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氧化锂和醋酸锂中的至少一种。
66.根据本发明，所述锂源的加入量按照化学计量比为0.9≤[n(li)]/[n(ni)+n(co)+n(mn)]≤1.1添加。
[0067]
本发明中，所述锂源的加入量满足上述要求时，能够使得前驱体与锂源充分反应，进而使得制得的单晶型多元正极材料具有更为优异的性能。
[0068]
进一步地，所述锂源的加入量按照化学计量比为1≤[n(li)]/[n(ni)+n(co)+n(mn)]≤1.08，优选为1.02≤[n(li)]/[n(ni)+n(co)+n(mn)]≤1.06。
[0069]
本发明中，所述掺杂剂d在第一高温烧结过程中具有助溶作用，能够降低烧结温度，节约成本，并得到单晶化较好的正极材料。
[0070]
根据本发明，所述掺杂剂d选自含有mg、sr、b、v、al、ca、zn、ba、ra、zr和ti中至少一种元素的氧化物、羟基氧化物、氢氧化物、碳酸盐和草酸盐中的至少一种。具体地，所述掺杂剂d选自氧化钒、氢氧化锶、碳酸锶、硼酸、氧化钙和氧化钡中的至少一种。
[0071]
根据本发明，所述掺杂剂d的加入量按照化学计量比为0≤[n(d)]/[n(ni)+n(co)+n(mn)]≤0.05添加。
[0072]
本发明中，所述掺杂剂d的用量满足上述范围时，能够使得制得的正极材料结构稳定。
[0073]
进一步地，所述掺杂剂d的加入量按照化学计量比为0.001≤[n(m)]/[n(ni)+n(co)+n(mn)]≤0.03添加。
[0074]
根据本发明，步骤s2中，所述第一高温烧结的条件包括：烧结温度为700-1000℃，烧结时间为2-10h。
[0075]
本发明中，在上述条件下对混合物i进行第一高温烧结，能够确保正极材料充分锂化，进而使得制得的正极材料的综合性能更为优异。
[0076]
进一步地，步骤s2中，所述第一高温烧结的条件包括：烧结温度为750-900℃，优选为800-900℃；烧结时间为3-10h，优选为5-10h。
[0077]
根据本发明，所述正极材料过程品i的d
50
为2-5μm。
[0078]
本发明中，所述正极材料过程品i为充分锂化的由一次颗粒组成的二次颗粒球。特别地，当所述正极材料过程品i的d
50
满足上述范围时，由此制得的正极材料具有适宜的尺寸，并且具有高的压实密度、结构稳定并且能够保持较高的容量。
[0079]
进一步地，所述正极材料过程品i的d
50
为2-4.5μm，优选为2-4μm。
[0080]
根据本发明，步骤s3中，所述第二高温烧结的条件包括：烧结温度为720-1200℃，烧结时间为5-20h。
[0081]
本发明中，在上述条件下对正极材料过程品i进行第二高温烧结，能够使得制得的正极材料具有适宜的单晶尺寸大小，并且正极材料的颗粒尺寸均匀，球形度好。
[0082]
本发明中，优选地，对正极材料过程品i进行破碎后，进行所述第二高温烧结。
[0083]
进一步地，步骤s3中，所述第二高温烧结的条件包括：烧结温度为850-1150℃，优选为800-1100℃；烧结时间为8-20h，优选为10-18h。
[0084]
根据本发明，所述第二高温烧结的温度比所述第一高温烧结的温度高，优选高20-200℃；更优选高30-100℃，进一步优选高40-60℃。
[0085]
本发明中，控制第二高温烧结的温度比第一高温烧结的温度高20-200℃，能够确保经第一高温烧结得到正极材料过程品i，既充分锂化又能保证二次颗粒球的状态，如果温度过低，无法实现充分锂化，如果温度过高，则导致正极材料过程品i成为单晶结构。
[0086]
根据本发明，所述正极材料过程品ii的d
50
为2-5μm，优选为2-4μm。
[0087]
根据本发明，步骤s4中，所述包覆剂e选自含有al、nb、co、mn、mo、w、si、mg、ti和zr中的至少一种元素的氧化物、羟基氧化物、氢氧化物、碳酸盐和草酸盐中的至少一种。具体地，所述包覆剂e选自氧化镁、氧化硅、氧化钨和氧化锆中的至少一种。
[0088]
根据本发明，所述包覆剂e的加入量按照化学计量比为0≤[n(e)]/[n(ni)+n(co)+n(mn)]≤0.05添加。
[0089]
进一步地，所述包覆剂e的加入量按照化学计量比为0.001≤[n(e)]/[n(ni)+n(co)+n(mn)]≤0.03添加。
[0090]
根据本发明，步骤s5中，所述第三高温烧结的条件包括：烧结温度为500-900℃，烧结时间为3-10h。
[0091]
本发明中，在上述条件下对正极材料过程品ii与包覆剂e的混合物进行第三高温烧结，能够修饰正极材料表面缺陷，并起到稳定晶体表面结构的作用。
[0092]
本发明中，优选地，对正极材料过程品ii进行破碎，并与包覆剂e进行混合后，进行所述第三高温烧结。
[0093]
进一步地，步骤s5中，所述第三高温烧结的条件包括：烧结温度为600-900℃，优选为700-800℃；烧结时间为4-10h，优选为6-10h。
[0094]
本发明中，所述镍钴锰氢氧化物前驱体可以为本领域中常规的前驱体，优选地，所述镍钴锰氢氧化物前驱体为含有ni、co、mn和掺杂剂a的氢氧化物。进一步地，所述镍钴锰氢氧化物前驱体为球形或类球形单一颗粒。
[0095]
本发明的一个具体实施方式中，所述镍钴锰氢氧化物前驱体按照以下步骤制得：
[0096]
(1)将镍盐、钴盐、锰盐按照ni:co:mn＝x:z:y的摩尔比配制混合盐溶液；将掺杂剂a、沉淀剂分别配制为掺杂剂a盐溶液和沉淀剂溶液；
[0097]
(2)在氮气气氛下，将混合盐溶液、沉淀剂溶液、氨水和可选的掺杂剂a盐溶液加入反应釜进行连续反应、陈化，得到固液混合浆料；
[0098]
(3)将所述固液混合浆料经压滤、洗涤、烘干，得到镍钴锰氢氧化物前驱体。
[0099]
本发明中，所述镍盐、所述钴盐和所述锰盐可以为本领域中常规的镍盐、钴盐和锰盐。具体地，所述镍盐选自硫酸镍和/或氯化镍；所述钴盐选自硫酸钴和/或氯化钴；所述锰盐选自硫酸锰和/或氯化锰。
[0100]
本发明中，所述沉淀剂可以为本领域中常规的沉淀剂，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸铵中的至少一种。所述络合剂可以为本领域中常规的络合剂，例如氨水。
[0101]
根据本发明，所述混合盐的浓度为1-3mol/l；所述沉淀剂溶液的浓度为5-10mol/l；所述氨水的质量浓度为20-30wt％。
[0102]
根据本发明，所述掺杂剂a选自含有v、ta、cr、la、ce、er和y中的至少一种元素的可溶盐和/或溶胶。具体地，所述掺杂剂a选自硝酸铒、硫酸钇和硝酸镧中的一种。
[0103]
根据本发明，所述掺杂剂a的加入量按照化学计量比为0≤[n(a)]/[n(ni)+n(co)+n(mn)]≤0.05添加。
[0104]
进一步地，所述掺杂剂a的加入量按照化学计量比为0.001≤[n(a)]/[n(ni)+n(co)+n(mn)]≤0.03添加。
[0105]
根据本发明，所述连续反应的条件包括：ph值为11-13，反应温度为40-60℃，溶液停留时间为6-30h。
[0106]
根据本发明，所述含掺杂剂a的镍钴锰氢氧化物前驱体的d
50
为2-6μm，松装密度为0.6-1g/cm3，振实密度为1.2-1.6g/cm3。
[0107]
进一步地，所述含掺杂剂a的镍钴锰氢氧化物前驱体的d
50
为2.5-5.5μm，松装密度为0.6-0.9g/cm3，振实密度为1.2-1.55g/cm3。
[0108]
本发明第三方面提供由上述制备方法制得的单晶型多元正极材料；
[0109]
根据本发明，所述正极材料满足以下条件：
[0110]
(1)正极材料通过sem测得的单晶尺寸d
ps90
、d
ps10
与d
ps50
满足以下关系：0.1≤b
90
＝(d
ps90-d
ps10
)/d
ps50
≤1.5；
[0111]
(2)所述正极材料的团聚率≤20％；
[0112]
其中，d
ps90
正极材料的单晶尺寸90％小于d
ps90
；d
ps50
正极材料的单晶尺寸50％小于d
ps50
；d
ps10
正极材料的单晶尺寸10％小于d
ps10
。
[0113]
进一步地，正极材料通过sem测得的单晶尺寸d
ps90
、d
ps10
与d
ps50
满足以下关系：0.1≤b
90
＝(d
ps90-d
ps10
)/d
ps50
≤1.3；优选地，0.1≤b
90
＝(d
ps90-d
ps10
)/d
ps50
≤1.1。
[0114]
进一步地，所述正极材料的团聚率≤15％，优选≤10％。
[0115]
根据本发明，所述正极材料的平均单晶尺寸d
ps50
为1-3μm。
[0116]
进一步地，所述正极材料的平均单晶尺寸d
ps50
为1.2-2.8μm，优选为1.5-2.5μm。
[0117]
根据本发明，所述正极材料满足如下条件：0.1≤h
ps
≤0.5；
[0118]
其中，h
ps
为多个晶粒颗粒h
psn
的统计平均数，h
psn
为单个颗粒计算结果，h
psn
＝2(d
psln-d
pssn
)/(d
psln
+d
pssn
)，d
psln
为正极材料通过sem测得的单个晶粒颗粒n的最长对角线长度，d
pssn
为正极材料通过sem测得的单个晶粒颗粒n的最短对角线长度。
[0119]
进一步地，0.1≤h
ps
≤0.4，更进一步地，0.1≤h
ps
≤0.3。
[0120]
根据本发明，所述正极材料的d
50
为2-5μm，优选为2-4μm，更优选为2.5-3.8μm。
[0121]
根据本发明，所述正极材料具有式i所示的组成：
[0122]
li
1+a
(a
mdn
ni
x
mnycoz)eio2式i
[0123]
其中，-0.1≤a≤0.1，0≤m≤0.05，0≤n≤0.05，0.5≤x《1，0《y《0.5，0≤z《0.5，0≤i≤0.05；a选自v、ta、cr、la、ce、er和y中的至少一种；d选自mg、sr、b、v、al、ca、zn、ba、ra、zr和ti中的至少一种；e选自al、nb、co、mn、mo、w、si、mg、ti和zr中的至少一种。
[0124]
进一步地，0≤a≤0.08，0.001≤m≤0.03，0.001≤n≤0.03，0.7≤x《0.9，0.1《y《0.3，0.1≤z《0.3，0.001≤i≤0.03；a选自la、ce、er和y中的至少一种；d选自sr、b、v、al和ca中的至少一种；e选自w、si、mg、ti和zr中的至少一种。
[0125]
本发明中，所述单晶型多元正极材料的压实密度pd≥3.3g/cm3，优选为3.3-3.6g/cm3。
[0126]
本发明第四方面提供一种上述单晶型多元正极材料在锂离子电池中的应用。
[0127]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
[0128]
正极材料的d
50
为激光粒度仪测试的结果；
[0129]
正极材料的单晶尺寸采用sem标尺为基准获得；
[0130]
正极材料的压实密度采用压实密度测试仪测得；
[0131]
镍钴锰氢氧化物前驱体的松装密度、振实密度分别采用振实密度测试仪测得；
[0132]
扣式电池的电化学性能：
[0133]
在3.0-4.3v电压下，0.1c首次放电比容量、1.0c的放电比容量以及1c/1c@45℃条件下80周循环容量保持率；
[0134]
循环性能测试如下：使用已活化电池，以1c的电流密度在3.0-4.3v的电压区间，在45℃温度下，循环80次考察材料的高温容量保持率。
[0135]
关于制作的扣式电池的性能评价如下定义：
[0136]
制作扣式电池后放置2h，开路电压稳定后，对正极以0.1c的电流密度充电至截止电压4.3v，再恒压充电30min，随后以同样的电流密度放电至截止电压3.0v；按同样的方式再进行1次，将此时的电池作为已活化电池。
[0137]
循环性能测试如下：使用已活化电池，以1c的电流密度在3.0-4.3v的电压区间，在45℃温度下，循环80次考察材料的高温容量保持率。
[0138]
电性能测试参数通过深圳新威ct-3008电池测试系统进行测试。
[0139]
li2co3及lioh含量通过电位滴定获得。
[0140]
实施例以及对比例所用原料均为市售品。
[0141]
实施例1
[0142]
i：镍钴锰氢氧化物前驱体的制备
[0143]
(1)以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，按照摩尔比ni：co：mn＝80：10：10调配成2mol/l的均匀镍、钴、锰盐混合溶液，并配制0.2mol/l的la2(so4)3溶液，调配8mol/l的naoh溶液作为沉淀剂，25wt％的氨水直接使用作为络合剂。
[0144]
(2)在氮气保护下，将上述溶液以并流的方式通入反应釜中，控制[n(ni)+n(co)+n(mn)]：n(la)＝1：0.01，搅拌转速200rpm，反应温度保持在55℃，ph值为12.3，并流时间为23h，陈化20h，得到固液混合浆料。
[0145]
(3)将所述固液混合浆料经压滤、洗涤、在120℃温度下烘干5h后，即可得到d
50
为3.3μm含掺杂剂la的镍钴锰氢氧化物前驱体p1，该前驱体为球形或类球形单一颗粒，结构疏松，松装密度为0.72g/cm3，振实密度为1.34g/cm3。
[0146]
ii：单晶型多元正极材料的制备
[0147]
s1、将镍钴锰氢氧化物前驱体p1、氢氧化锂、氧化钙按照[n(ni)+n(co)+n(mn)]：n(li)：n(ca)＝1：1.05：0.008的比例，在高混机中均匀混合，得到混合物i；
[0148]
s2、在氧气气氛下，对混合物i于850℃进行第一高温烧结8h，自然冷却至室温，破碎过筛得正极材料过程品i，d
50
为3.2μm。
[0149]
s3、在氧气气氛下，对正极材料过程品i于900℃进行第二高温烧结8h，自然冷却至室温，破碎过筛得正极材料过程品ii，d
50
为3.2μm，一次颗粒相互独立。第二高温烧结的温度比第一高温烧结的温度高50℃。
[0150]
s4、将正极材料过程品ii、氧化镁按照[n(ni)+n(co)+n(mn)]：n(mg)＝1：0.012的比例，在高混机中均匀混合，得到混合物ii；
[0151]
s5、在氧气气氛下，对混合物ii于750℃进行第三高温烧结10h，自然冷却至室温，破碎过筛得单晶型多元正极材料a1。其组成为li
1.05
(la
0.01
ca
0.008
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
)mg
0.012
o2。正极材料a1的性能参数如表1所示。
[0152]
图1为实施例1制得的正极材料过成品i的sem图；从图1中能够看出，正极材料过成品i为团聚型化合物。图2为实施例1制得正极材料过成品ii的sem图；从图2中能够看出，正
极材料过成品ii为单晶型化合物。图3为单晶型多元正极材料a1的sem图；从图3中能够看出，正极材料a1为具有表面包覆层的单晶型化合物。
[0153]
实施例2
[0154]
i：镍钴锰氢氧化物前驱体的制备
[0155]
(1)以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，按照摩尔比ni：co：mn＝80：10：10调配成2mol/l的均匀镍、钴、锰盐混合溶液，并配制0.2mol/l的ce2(so4)3溶液，调配8mol/l的koh溶液作为沉淀剂，25wt％的氨水直接使用作为络合剂。
[0156]
(2)在氮气保护下，将上述溶液以并流的方式通入反应釜中，控制[n(ni)+n(co)+n(mn)]：n(ce)＝1：0.015，搅拌转速200rpm，反应温度保持在55℃，ph值为12.3，并流时间为20h，陈化20h，得到固液混合浆料。
[0157]
(3)将所述固液混合浆料经洗涤、压滤、在110℃温度下烘干5.5h后，即可得到d
50
为4μm含掺杂剂ce的镍钴锰氢氧化物前驱体p2，该前驱体为球形或类球形单一颗粒，结构疏松，松装密度为0.73g/cm3，振实密度为1.35g/cm3。
[0158]
ii：单晶型多元正极材料的制备
[0159]
s1、将镍钴锰氢氧化物前驱体、氢氧化锂、氧化锶按照[n(ni)+n(co)+n(mn)]：n(li)：n(sr)＝1：1.05：0.012的比例，在高混机中均匀混合，得到混合物ii；
[0160]
s2、在氧气气氛下，对混合物i于840℃进行第一高温烧结4h，自然冷却至室温，破碎过筛得正极材料过程品i，d
50
为3.1μm。
[0161]
s3、在氧气气氛下，对正极材料过程品i于900℃进行第二高温烧结5h，自然冷却至室温，破碎过筛得正极材料过程品ii，d
50
为3.0μm，一次颗粒相互独立。第二高温烧结的温度比第一高温烧结的温度高60℃。
[0162]
s4、将正极材料过程品ii、氧化硅按照[n(ni)+n(co)+n(mn)]：n(si)＝1：0.01的比例，在高混机中均匀混合，得到混合物ii；
[0163]
s5、在氧气气氛下，对混合物ii于720℃进行第三高温烧结10h，自然冷却至室温，破碎过筛得单晶型多元正极材料a2。其组成为li
1.05
(ce
0.015
sr
0.012
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
)si
0.01
o2。正极材料a2的性能参数如表1所示。
[0164]
实施例3
[0165]
i：镍钴锰氢氧化物前驱体的制备
[0166]
(1)以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，按照摩尔比ni：co：mn＝80：10：10调配成2mol/l的均匀镍、钴、锰盐混合溶液，并配制0.2mol/l的er(no3)3溶液，调配8mol/l的naoh溶液作为沉淀剂，25wt％的氨水直接使用作为络合剂。
[0167]
(2)在氮气保护下，将上述溶液以并流的方式通入反应釜中，控制[n(ni)+n(co)+n(mn)]：n(er)＝1：0.015，搅拌转速200rpm，反应温度保持在56℃，ph值为12.4，并流时间为24h，陈化20h，得到固液混合浆料。
[0168]
(3)将所述固液混合浆料经洗涤、压滤、在120℃温度下烘干6h后，即可得到d
50
为3.9μm含掺杂剂er的镍钴锰氢氧化物前驱体p3，该前驱体为球形或类球形单一颗粒，结构疏松，松装密度为0.71g/cm3，振实密度为1.33g/cm3。
[0169]
ii：单晶型多元正极材料的制备
[0170]
s1、将镍钴锰氢氧化物前驱体p3、氢氧化锂、氧化硼按照[n(ni)+n(co)+n(mn)]：n
(li)：n(b)＝1：1.04：0.009的比例，在高混机中均匀混合，得到混合物i；
[0171]
s2、在氧气气氛下，对混合物i于860℃进行第一高温烧结10h，自然冷却至室温，破碎过筛得正极材料过程品i，d
50
为3.8μm。
[0172]
s3、在氧气气氛下，对正极材料过程品i于900℃进行第二高温烧结15h，自然冷却至室温，破碎过筛得正极材料过程品ii，d
50
为3.7μm，一次颗粒相互独立。第二高温烧结的温度比第一高温烧结的温度高40℃。
[0173]
s4、将正极材料过程品ii、氧化钨按照[n(ni)+n(co)+n(mn)]：n(w)＝1：0.01的比例，在高混机中均匀混合，得到混合物ii。
[0174]
s5、在空气气氛下，对混合物ii于780℃进行第三高温烧结6h，自然冷却至室温，破碎过筛得单晶型多元正极材料a3。其组成为：li
1.04
(er
0.015b0.009
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
)w
0.01
o2。正极材料a3的性能参数如表1所示。
[0175]
实施例4
[0176]
i：镍钴锰氢氧化物前驱体的制备
[0177]
(1)以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，按照摩尔比ni：co：mn＝50：20：30调配成2mol/l的均匀镍、钴、锰盐混合溶液，并配制0.2mol/l的cr2(so4)3溶液，调配8mol/l的naoh溶液作为沉淀剂，25wt％的氨水直接使用作为络合剂。
[0178]
(2)在氮气保护下，将上述溶液以并流的方式通入反应釜中，控制[n(ni)+n(co)+n(mn)]：n(cr)＝1：0.005，搅拌转速200rpm，反应温度保持在52℃，ph值为12.3，并流时间为19h，陈化20h，得到固液混合浆料。
[0179]
(3)将固液混合浆料经洗涤、压滤、在100℃温度下烘干7h后，即可得到d
50
为4.1μm含掺杂剂cr的镍钴锰氢氧化物前驱体p4，该前驱体为球形或类球形单一颗粒，结构疏松，松装密度为0.70g/cm3，振实密度为1.31g/cm3。
[0180]
ii：单晶型多元正极材料的制备
[0181]
s1、将镍钴锰氢氧化物前驱体p4、碳酸锂、氟化铝按照[n(ni)+n(co)+n(mn)]：n(li)：n(al)＝1：1.05：0.01的比例，在高混机中均匀混合，得到混合物i；
[0182]
s2、在空气气氛下，对混合物i于960℃进行第一高温烧结10h，自然冷却至室温，破碎过筛得正极材料过程品i，d
50
为3.4μm。
[0183]
s3、在空气气氛下，对正极材料过程品i于980℃进行第二高温烧结12h，自然冷却至室温，破碎过筛得正极材料过程品ii，d
50
为3.3μm，一次颗粒相互独立。第二高温烧结的温度比第一高温烧结的温度高20℃。
[0184]
s4、将正极材料过程品ii、氧化锆按照[n(ni)+n(co)+n(mn)]：n(zr)＝1：0.015的比例，在高混机中均匀混合，得到混合物ii；
[0185]
s5、在空气气氛下，对混合物ii于820℃进行第三高温烧结9h，自然冷却至室温，破碎过筛得单晶型多元正极材料a4。其组成为：li
1.05
(cr
0.005
al
0.01
ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
)zr
0.015
o2。正极材料a4的性能参数如表1所示。
[0186]
实施例5
[0187]
i：镍钴锰氢氧化物前驱体的制备
[0188]
(1)以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，按照摩尔比ni：co：mn＝95：3：2调配成2mol/l的均匀镍、钴、锰盐混合溶液，并配制0.2mol/l的y(no3)3溶液，调配8mol/l的naoh溶液作为
沉淀剂，25wt％的氨水直接使用作为络合剂。
[0189]
(2)在氮气保护下，将上述溶液以并流的方式通入反应釜中，控制[n(ni)+n(co)+n(mn)]：n(y)＝1：0.012，搅拌转速200rpm，反应温度保持在55℃，ph值为12.3，并流时间为28h，陈化20h，得到固液混合浆料。
[0190]
(3)将固液混合浆料经洗涤、压滤、在120℃温度下烘干6h后，即可得到d
50
为4μm的镍钴锰氢氧化物前驱体p5，该前驱体为球形或类球形单一颗粒，结构疏松，松装密度为0.71g/cm3，振实密度为1.32g/cm3。
[0191]
ii：单晶型多元正极材料的制备
[0192]
s1、将镍钴锰氢氧化物前驱体p5、氢氧化锂、氧化锌按照[n(ni)+n(co)+n(mn)]：n(li)：n(zn)＝1：1.08：0.014的比例，在高混机中均匀混合，得到混合物i；
[0193]
s2、在氧气气氛下，对混合物i于700℃进行第一高温烧结5h，自然冷却至室温，破碎过筛得正极材料过程品i，d
50
为3.9μm。
[0194]
s3、在氧气气氛下，将正极材料过程品i于800℃进行第二高温烧结10h，自然冷却至室温，破碎过筛得正极材料过程品ii，d
50
为4μm，一次颗粒相互独立。第二高温烧结的温度比第一高温烧结的温度高100℃。
[0195]
s4、将正极材料过程品ii、氧化钼按照[n(ni)+n(co)+n(mn)]：n(mo)＝1：0.008的比例，在高混机中均匀混合，得到混合物ii；
[0196]
s5、在氧气气氛下，对混合物ii于600℃进行第三高温烧结10h，自然冷却至室温，破碎过筛得单晶型多元正极材料a5。其组成为：li
1.08y0.012
zn
0.014
ni
0.95
co
0.03
mn
0.02
)mo
0.008
o2。正极材料a5的性能参数如表1所示。
[0197]
实施例6
[0198]
i：镍钴锰氢氧化物前驱体的制备
[0199]
(1)以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，按照摩尔比ni：co：mn＝80：10：10调配成2mol/l的均匀镍、钴、锰盐混合溶液，调配8mol/l的naoh溶液作为沉淀剂，25wt％的氨水直接使用作为络合剂。
[0200]
(2)在氮气保护下，将上述溶液以并流的方式通入反应釜中，搅拌转速200rpm，反应温度保持在55℃，ph值为12.3，并流时间为23h，陈化20h，得到固液混合浆料。
[0201]
(3)将所述固液混合浆料经压滤、洗涤、在120℃温度下烘干5h后，即可得到d
50
为3.2μm的镍钴锰氢氧化物前驱体p6，该前驱体为球形或类球形单一颗粒，结构疏松，松装密度为0.71g/cm3，振实密度为1.33g/cm3。
[0202]
ii：单晶型多元正极材料的制备
[0203]
s1、将镍钴锰氢氧化物前驱体p6、氢氧化锂按照[n(ni)+n(co)+n(mn)]：n(li)＝1：1.05的比例，在高混机中均匀混合，得到混合物i；
[0204]
s2、在氧气气氛下，对混合物i于850℃进行第一高温烧结8h，自然冷却至室温，破碎过筛得正极材料过程品i，d
50
为3.1μm。
[0205]
s3、在氧气气氛下，对正极材料过程品i于900℃进行第二高温烧结8h，自然冷却至室温，破碎过筛得正极材料过程品ii，d
50
为3.3μm，一次颗粒相互独立。第二高温烧结的温度比第一高温烧结的温度高50℃。
[0206]
s4、在氧气气氛下，对混合物ii于750℃进行第三高温烧结10h，自然冷却至室温，
破碎过筛得单晶型多元正极材料a6。其组成为li
1.05
(ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
)o2。正极材料a6的性能参数如表1所示。
[0207]
实施例7
[0208]
按照实施例1的方法制备单晶型多元正极材料，不同的是：保持第二高温烧结的温度不变，调整第一高温烧结温度，使得第二高温烧结的温度比第一高温烧结的温度高130℃。
[0209]
制得单晶型多元正极材料a7，其性能参数如表1所示。
[0210]
实施例8
[0211]
按照实施例1的方法制备单晶型多元正极材料，不同的是：保持第二高温烧结的温度不变，调整第一高温烧结温度，使得第二高温烧结的温度比第一高温烧结的温度高180℃。
[0212]
制得单晶型多元正极材料a8，其性能参数如表1所示。
[0213]
实施例9
[0214]
按照实施例1的方法制备单晶型多元正极材料，不同的是：保持第二高温烧结的温度不变，调整第一高温烧结温度，使得第二高温烧结的温度比第一高温烧结的温度高10℃。
[0215]
制得单晶型多元正极材料a9，其性能参数如表1所示。
[0216]
实施例10
[0217]
按照实施例1的方法制备单晶型多元正极材料，不同的是：保持第二高温烧结的温度不变，调整第一高温烧结温度，使得第二高温烧结的温度比第一高温烧结的温度高400℃。
[0218]
制得单晶型多元正极材料a10，其性能参数如表1所示。
[0219]
实施例11
[0220]
按照实施例1的方法制备单晶型多元正极材料，不同的是：保持第二高温烧结的温度不变，调整第一高温烧结温度，使得第二高温烧结的温度比第一高温烧结的温度低50℃。
[0221]
制得单晶型多元正极材料a11，其性能参数如表1所示。
[0222]
实施例12
[0223]
i：镍钴锰氢氧化物前驱体的制备
[0224]
(1)以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，按照摩尔比ni：co：mn＝80：10：10调配成2mol/l的均匀镍、钴、锰盐混合溶液，并配制0.2mol/l的la2(so4)3溶液，调配8mol/l的naoh溶液作为沉淀剂，25wt％的氨水直接使用作为络合剂。
[0225]
(2)在氮气保护下，将上述溶液以并流的方式通入反应釜中，控制[n(ni)+n(co)+n(mn)]：n(la)＝1：0.05，搅拌转速200rpm，反应温度保持在55℃，ph值为12.3，并流时间为23h，陈化20h，得到固液混合浆料。
[0226]
(3)将所述固液混合浆料经压滤、洗涤、在120℃温度下烘干5h后，即可得到d
50
为3.1μm含掺杂剂la的镍钴锰氢氧化物前驱体p1，该前驱体为球形或类球形单一颗粒，结构疏松，松装密度为0.72g/cm3，振实密度为1.34g/cm3。
[0227]
ii：单晶型多元正极材料的制备
[0228]
s1、将镍钴锰氢氧化物前驱体p1、氢氧化锂、氧化钙按照[n(ni)+n(co)+n(mn)]：n(li)：n(ca)＝1：1.1：0.05的比例，在高混机中均匀混合，得到混合物i；
[0229]
s2、在氧气气氛下，对混合物i于700℃进行第一高温烧结8h，自然冷却至室温，破碎过筛得正极材料过程品i，d
50
为3.2μm。
[0230]
s3、在氧气气氛下，对正极材料过程品i于900℃进行第二高温烧结8h，自然冷却至室温，破碎过筛得正极材料过程品ii，d
50
为3.2μm，一次颗粒相互独立。第二高温烧结的温度比第一高温烧结的温度高200℃。
[0231]
s4、将正极材料过程品ii、氧化镁按照[n(ni)+n(co)+n(mn)]：n(mg)＝1：0.05的比例，在高混机中均匀混合，得到混合物ii；
[0232]
s5、在氧气气氛下，对混合物ii于800℃进行第三高温烧结10h，自然冷却至室温，破碎过筛得单晶型多元正极材料a12。其组成为li
1.1
(la
0.05
ca
0.05
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
)mg
0.05
o2。正极材料a12的性能参数如表1所示。
[0233]
图4为实施例12制得的正极材料过成品i的sem图；从图4中能够看出，正极材料过成品i为团聚型化合物。图5为实施例12制得正极材料过成品ii的sem图；从图5中能够看出，正极材料过成品ii为单晶型化合物。图6为单晶型多元正极材料a12的sem图；从图6中能够看出，正极材料a12为具有表面包覆层的单晶型化合物。
[0234]
对比例1
[0235]
i：镍钴锰氢氧化物前驱体的制备
[0236]
按照实施例1的方法制备镍钴锰氢氧化物前驱体。
[0237]
ii：单晶型多元正极材料的制备
[0238]
按照实施例1的方法制备单晶型多元正极材料，不同的是：不进行步骤s2，将混合物i直接进行第二高温烧结。制得单晶型多元正极材料d1。其组成为：li
1.05
(la
0.01
ca
0.008
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
)mg
0.012
o2。正极材料d1的性能参数如表1所示。图7为正极材料d1的sem图，从图7中能够看出，该材料大小不均一，团聚率较高，单晶化较差。
[0239]
对比例2
[0240]
i：镍钴锰氢氧化物前驱体的制备
[0241]
(1)硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，按照摩尔比ni：co：mn＝50：20：30调配成2mol/l的均匀镍、钴、锰盐混合溶液，并配制0.2mol/l的cr2(so4)3溶液。调配8mol/l的naoh溶液作为沉淀剂，25wt％的氨水直接使用作为络合剂。
[0242]
(2)在氮气保护下，将上述溶液以并流的方式通入反应釜中，控制[n(ni)+n(co)+n(mn)]:n(cr)＝1:0.01，搅拌转速200rpm，反应温度保持在55℃，ph值为12.3，并流时间为23h，陈化20h，得到固液混合浆料。
[0243]
(3)固液混合浆料经洗涤、压滤、在100℃温度下烘干5h后，即可得到d
50
为4.5μm的镍钴锰氢氧化物前驱体pd2，该前驱体为球形或类球形单一颗粒，结构疏松，松装密度为0.72g/cm3，振实密度为1.34g/cm3。
[0244]
ii：单晶型多元正极材料的制备
[0245]
s1、将镍钴锰氢氧化物前驱体pd2、氢氧化锂、氧化铝按照[n(ni)+n(co)+n(mn)]：n(li)：n(al)＝1：1.06：0.01的比例，在高混机中均匀混合，得到混合物i；
[0246]
s2、在空气气氛下，对混合物i于980℃进行第二高温烧结12h，自然冷却至室温，破碎过筛得正极材料过程品ii，d
50
为3.4μm。
[0247]
s3、将正极材料过程品ii、氧化硅按照[n(ni)+n(co)+n(mn)]:n(zr)＝1:0.01的比
例，在高混机中均匀混合，得到混合物ii；
[0248]
s4、在空气气氛下，对混合物ii于820℃进行第三高温烧结9h，自然冷却至室温，破碎过筛得单晶型多元正极材料d2。其组成为：li
1.06
(cr
0.01
al
0.01
ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
)zr
0.01
o2。正极材料d2的性能参数如表1所示。
[0249]
对比例3
[0250]
i：镍钴锰氢氧化物前驱体的制备
[0251]
(1)硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，按照摩尔比ni：co：mn＝95：3：2调配成2mol/l的均匀镍、钴、锰盐混合溶液，并配制0.2mol/l的y(no3)3溶液。调配8mol/l的naoh溶液作为沉淀剂，25wt％的氨水直接使用作为络合剂。
[0252]
(2)在氮气保护下，将上述溶液以并流的方式通入反应釜中，控制[n(ni)+n(co)+n(mn)]:n(y)＝1:0.01，搅拌转速200rpm，反应温度保持在55℃，ph值为12.3，并流时间为23h，陈化20h，得到固液混合浆料。
[0253]
(3)固液混合浆料经洗涤、压滤、在100℃温度下烘干5h后，即可得到d
50
为3.1μm的镍钴锰氢氧化物前驱体pd3，该前驱体为球形或类球形单一颗粒，结构疏松，松装密度为0.72g/cm3，振实密度为1.34g/cm3。
[0254]
ii：单晶型多元正极材料的制备
[0255]
s1、将镍钴锰氢氧化物前驱体pd3、氢氧化锂、氧化锌按照[n(ni)+n(co)+n(mn)]：n(li)：n(zn)＝1：1.06：0.01的比例，在高混机中均匀混合，得到混合物i；
[0256]
s2、在氧气气氛下，对混合物i于800℃进行第二高温烧结10h，自然冷却至室温，破碎过筛得正极材料过程品ii，d
50
为3.0μm。
[0257]
s3、将正极材料过程品ii、氧化钼按照[n(ni)+n(co)+n(mn)]:n(mo)＝1:0.01的比例，在高混机中均匀混合，得到混合物ii；
[0258]
s4、在氧气气氛下，对混合物ii于600℃进行第三高温烧结7h，自然冷却至室温，破碎过筛得单晶型多元正极材料d3。其组成为：li
1.06
(y
0.01
zn
0.01
ni
0.95
co
0.03
mn
0.02
)mo
0.01
o2。正极材料d3的性能参数如表1所示。
[0259]
表1
[0260]
[0261][0262]
测试例
[0263]
将实施例以及对比例的正极材料作为正极，制备扣式电池，具体的制备方法如下：
[0264]
扣式电池的制作：
[0265]
首先，将非水系电解质二次电池用复合镍钴锰多元正极活性物质、乙炔黑及聚偏二氟乙烯(pvdf)按照质量比95：3：2进行混合，涂覆在铝箔上并进行烘干处理，用100mpa的压力冲压成型为直径12mm、厚120μm的正极极片，然后将正极极片放入真空烘干箱中120℃烘干12h。
[0266]
负极使用直径为17mm，厚度为1mm的li金属片；隔膜使用厚度为25μm的聚乙烯多孔膜；电解液使用1mol/l的lipf6、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的等量混合液。
[0267]
将正极极片、隔膜、负极极片及电解液在水含量与氧含量均小于5ppm的ar气手套箱内组装成2025型扣式电池，将此时的电池作为未活化电池。
[0268]
对扣式电池的电化学性能进行测试，测试结果如表2所示。
[0269]
表2
[0270][0271]
图8为实施例1与对比例1的1c/1c@45℃循环80周的对比图，由图8可以看出，实施例1的容量略高于对比例1，实施例1的循环保持率明显高于对比例1，且随着循环进行，实施例1的容量稳定下降，而对比例1的容量下降趋势变快明显增快。
[0272]
通过实施例和对比例的结果可以看出：
[0273]
(1)实施例1-3采用本发明的优选范围内的条件，结果制备得到的正极材料d
ps
适中，b
90
及h
ps
较小，说明单晶圆润，球型度好，且大小均一，团聚率也较低，且容量较高，循环较好。
[0274]
(2)实施例7-12没有采用本发明的优选范围内的条件，结果制备得到的正极材料的单晶化及性能相对于实施例1-3略差，但比对比例1-3好。
[0275]
(3)对比例1-3没有采用本发明的制备方法，结果得到的正极材料的性能较差。
[0276]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
技术特征：1.一种单晶型多元正极材料，其特征在于，所述正极材料满足以下条件：(1)正极材料通过sem测得的单晶尺寸d
ps90
、d
ps10
与d
ps50
满足以下关系：0.1≤b
90
＝(d
ps90-d
ps10
)/d
ps50
≤1.5；(2)所述正极材料的团聚率≤20％；其中，d
ps90
正极材料的单晶尺寸90％小于d
ps90
；d
ps50
正极材料的单晶尺寸50％小于d
ps50
；d
ps10
正极材料的单晶尺寸10％小于d
ps10
。2.根据权利要求1所述的单晶型多元正极材料，其中，正极材料通过sem测得的单晶尺寸d
ps90
、d
ps10
与d
ps50
满足以下关系：0.1≤b
90
＝(d
ps90-d
ps10
)/d
ps50
≤1.3；优选地，所述正极材料的团聚率≤15％。3.根据权利要求1或2所述的单晶型多元正极材料，其中，所述正极材料的平均单晶尺寸d
ps50
为1-3μm，优选为1.2-2.8μm；优选地，所述正极材料满足如下条件：0.1≤h
ps
≤0.5，优选地，0.1≤h
ps
≤0.4；其中，h
ps
为多个晶粒颗粒h
psn
的统计平均数，h
psn
为单个颗粒计算结果，h
psn
＝2(d
psln-d
pssn
)/(d
psln
+d
pssn
)，d
psln
为正极材料通过sem测得的单个晶粒颗粒n的最长对角线长度，d
pssn
为正极材料通过sem测得的单个晶粒颗粒n的最短对角线长度；优选地，所述正极材料的d
50
为2-5μm，优选为2-4μm。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的单晶型多元正极材料，其中，所述正极材料具有式i所示的组成：li
1+a
(a
m
d
n
ni
x
mn
y
co
z
)e
i
o2式i其中，-0.1≤a≤0.1，0≤m≤0.05，0≤n≤0.05，0.5≤x<1，0<y<0.5，0≤z<0.5，0≤i≤0.05；a选自v、ta、cr、la、ce、er和y中的至少一种；d选自mg、sr、b、v、al、ca、zn、ba、ra、zr和ti中的至少一种；e选自al、nb、co、mn、mo、w、si、mg、ti和zr中的至少一种。5.一种单晶型多元正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：s1、将镍钴锰氢氧化物前驱体、锂源、可选地掺杂剂d进行混合，得到混合物i；s2、在氧气或空气气氛中，对所述混合物i进行第一高温烧结，得到正极材料过程品i；s3、在氧气或空气气氛中，对所述正极材料过程品i进行第二高温烧结，得到正极材料过程品ii；s4、将所述正极材料过程品ii与可选地包覆剂e进行混合，得到混合物ii；s5、在氧气或空气气氛中，对所述混合物ii进行第三高温烧结，得到所述单晶型多元正极材料。6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤s1中，所述锂源选自碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氧化锂和醋酸锂中的至少一种；优选地，所述锂源的加入量按照化学计量比为0.9≤[n(li)]/[n(ni)+n(co)+n(mn)]≤1.1添加；优选地，所述掺杂剂d选自含有mg、sr、b、v、al、ca、zn、ba、ra、zr和ti中至少一种元素的氧化物、羟基氧化物、氢氧化物、碳酸盐和草酸盐中的至少一种；优选地，所述掺杂剂d的加入量按照化学计量比为0≤[n(d)]/[n(ni)+n(co)+n(mn)]≤0.05添加；优选地，步骤s2中，所述第一高温烧结的条件包括：烧结温度为700-1000℃，烧结时间
为2-10h；优选地，所述正极材料过程品i的d
50
为2-5μm；优选地，步骤s3中，所述第二高温烧结的条件包括：烧结温度为720-1200℃，烧结时间为5-20h；优选地，所述正极材料过程品ii的d
50
为2-5μm；优选地，所述第二高温烧结的温度比所述第一高温烧结的温度高，优选高20-200℃；优选地，步骤s4中，所述包覆剂e选自含有al、nb、co、mn、mo、w、si、mg、ti和zr中的至少一种元素的氧化物、羟基氧化物、氢氧化物、碳酸盐和草酸盐中的至少一种；优选地，所述包覆剂e的加入量按照化学计量比为0≤[n(e)]/[n(ni)+n(co)+n(mn)]≤0.05添加；优选地，步骤s5中，所述第三高温烧结的条件包括：烧结温度为500-900℃，烧结时间为3-10h。7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述镍钴锰氢氧化物前驱体按照以下步骤制得：(1)将镍盐、钴盐、锰盐按照ni:co:mn＝x:z:y的摩尔比配制混合盐溶液；将掺杂剂a、沉淀剂分别配制为掺杂剂a盐溶液和沉淀剂溶液；(2)在氮气气氛下，将混合盐溶液、沉淀剂溶液、氨水和可选地掺杂剂a盐溶液加入反应釜进行连续反应、陈化，得到固液混合浆料；(3)将所述固液混合浆料经压滤、洗涤、烘干，得到镍钴锰氢氧化物前驱体。8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述混合盐的浓度为1-3mol/l；所述沉淀剂溶液的浓度为5-10mol/l；所述氨水的质量浓度为20-30wt％；优选地，所述掺杂剂a选自含有v、ta、cr、la、ce、er和y中的至少一种元素的可溶盐和/或溶胶；优选地，所述掺杂剂a的加入量按照化学计量比为0≤[n(a)]/[n(ni)+n(co)+n(mn)]≤0.05添加；优选地，所述连续反应的条件包括：ph值为11-13，反应温度为40-60℃，并流时间为6-30h；优选地，所述陈化的条件包括：陈化温度为40-60℃，陈化时间为5-30h；优选地，所述含掺杂剂a的镍钴锰氢氧化物前驱体的d
50
为2-6μm，松装密度为0.6-1g/cm3，振实密度为1.2-1.6g/cm3。9.由权利要求5-8中任意一项所述的制备方法制得的单晶型多元正极材料；优选地，所述正极材料满足以下条件：(1)正极材料通过sem测得的单晶尺寸d
ps90
、d
ps10
与d
ps50
满足以下关系：0.1≤b
90
＝(d
ps90-d
ps10
)/d
ps50
≤1.5，优选为0.1≤b
90
＝(d
ps90-d
ps10
)/d
ps50
≤1.3；(2)所述正极材料的团聚率≤20％，优选≤15％；其中，d
ps90
正极材料的单晶尺寸90％小于d
ps90
；d
ps50
正极材料的单晶尺寸50％小于d
ps50
；d
ps10
正极材料的单晶尺寸10％小于d
ps10
；优选地，所述正极材料的平均单晶尺寸d
ps50
为1-3μm，优选为1.2-2.8μm；优选地，所述正极材料满足如下条件：0.1≤h
ps
≤0.5；
其中，h
ps
为多个晶粒颗粒h
psn
的统计平均数，h
psn
为单个颗粒计算结果，h
psn
＝2(d
psln-d
pssn
)/(d
psln
+d
pssn
)，d
psln
为正极材料通过sem测得的单个晶粒颗粒n的最长对角线长度，d
pssn
为正极材料通过sem测得的单个晶粒颗粒n的最短对角线长度；优选地，0.1≤h
ps
≤0.5；优选地，所述正极材料的d
50
为2-5μm，优选为2-4μm；优选地，所述正极材料具有式i所示的组成：li
1+a
(a
m
d
n
ni
x
mn
y
co
z
)e
i
o2式i其中，-0.1≤a≤0.1，0≤m≤0.05，0≤n≤0.05，0.5≤x<1，0<y<0.5，0≤z<0.5，0≤i≤0.05；a选自v、ta、cr、la、ce、er和y中的至少一种；d选自mg、sr、b、v、al、ca、zn、ba、ra、zr和ti中的至少一种；e选自al、nb、co、mn、mo、w、si、mg、ti和zr中的至少一种。10.一种权利要求1-4和9中任意一项所述的单晶型多元正极材料在锂离子电池中的应用。
技术总结本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了一种单晶型多元正极材料及其制备方法与应用。该正极材料满足以下条件：正极材料通过SEM测得的单晶尺寸D
技术研发人员：赵甜梦 宋顺林 刘亚飞 陈彦彬
受保护的技术使用者：北京当升材料科技股份有限公司
技术研发日：2021.12.24
技术公布日：2022/7/4
