可溶性uv固化聚酰亚胺丙烯酸树脂的制备方法及应用
技术领域
1.本技术涉及丙烯酸树脂领域，尤其涉及一种可溶性uv固化聚酰亚胺丙烯酸树脂的制备方法及应用。
背景技术：2.目前，合成uv聚酰亚胺丙烯酸树脂材料主要有共混改性和化学改性。共混改性，其改性率较低，聚酰亚胺与丙烯酸树脂兼容性差，大大缩小的两种材料的选择空间，并且合成后的混合材料，分散均匀性差，导致材料在使用过程中会出现局部不良等问题。化学改性是目前的主流改进方向，为了使聚酰胺酸中的羧基活化后更好的与丙烯酸树脂结合，目前较多将羧基酰氯化，这样会导致材料中残留氯离子，无法应用于电子领域。另外，也有研究者在聚酰胺酸中引入羟基，然后与丙烯酸树脂结合，但这种方式所需的反应条件较为苛刻，反应效率低，且因为聚酰亚胺具有较强的刚性基团，所选用的溶剂必须是高沸点的强极性溶剂，大大影响了聚酰亚胺的应用在树脂中。
技术实现要素：3.本技术的目的是提供一种可溶性uv固化聚酰亚胺丙烯酸树脂的制备方法及应用，为解决现有技术中的，由于聚酰亚胺具有较强的刚性基团，聚酰亚胺与丙烯酸树脂难以接枝，所选用的溶剂必须是高沸点的强极性溶剂，大大影响了聚酰亚胺的应用在树脂中。
4.为解决上述技术问题，根据一些实施例，本技术提供了
5.一种可溶性uv固化聚酰亚胺丙烯酸树脂的制备方法，包括：
6.合成带有大体积侧基的可溶性聚酰亚胺；
7.采用环氧结构化合物对丙烯酸树脂改性，得到带有环氧结构小分子的丙烯酸树脂溶液；
8.可溶性聚酰亚胺与带有环氧结构小分子的丙烯酸树脂溶液以质量比1:0.5-1混合，得到可溶性uv固化聚酰亚胺丙烯酸树脂。
9.进一步地，合成带有大体积侧基的可溶性聚酰亚胺，包括：
10.将带有大体积侧基的4,4'-二氨基-3
”‑
苯氧基三苯甲烷和4，4'-二氨基二苯醚加入到第一份n,n-二甲基乙酰胺溶液中溶解；
11.将均苯四甲酸二酐加入到第一份n,n-二甲基乙酰胺溶液中，得到带有大体积侧基的可溶性聚酰亚胺溶液。
12.进一步地，方法包括：
13.合成带有大体积侧基的可溶性聚酰亚胺反应条件是：常温下，反应时间是5-15h。
14.进一步地，方法包括：
15.4，4'-二氨基二苯醚与带有大体积侧基的4,4'-二氨基-3
”‑
苯氧基三苯甲烷的质量比是：1:1-4；4，4'-二氨基二苯醚和带有大体积侧基的4,4'-二氨基-3
”‑
苯氧基三苯甲烷总质量与第一份n,n-二甲基乙酰胺溶液的质量比是1:10-30；4，4'一二氨基二苯醚和带有
大体积侧基的4,4'-二氨基-3
”‑
苯氧基三苯甲烷总质量与均苯四甲酸二酐的质量比是：1:0.65-0.83。
16.进一步地，采用环氧结构化合物对丙烯酸树脂改性，包括：
17.将环氧结构化合物加入到第二份n,n-二甲基乙酰胺溶液中溶解；
18.将阻聚剂、丙烯酸溶液、催化剂加入到第二份n,n-二甲基乙酰胺溶液中，得到带有环氧结构小分子的丙烯酸树脂溶液。
19.进一步地，阻聚剂是对羟基苯甲醚；催化剂是三乙胺；
20.环氧结构化合物与第二份n,n-二甲基乙酰胺溶液的质量比是1:20-50；环氧结构化合物、丙烯酸、对羟基苯甲醚、三乙胺的质量比是：1：0.2-2：0.05-0.1：0.05-0.1。
21.进一步地，采用环氧结构化合物对丙烯酸树脂改性还包括：
22.丙烯酸和催化剂滴加到第二份n,n-二甲基乙酰胺溶液中，滴加时间是1-2h。
23.进一步地，可溶性聚酰亚胺与带有环氧结构小分子的丙烯酸树脂混合包括：
24.将可溶性聚酰亚胺加入到带有环氧结构小分子的丙烯酸树脂溶液中；
25.加入甲苯磺酸和钛酸四丁酯，反应得到可溶性uv固化聚酰亚胺丙烯酸树脂。
26.进一步地，可溶性聚酰亚胺、带有环氧结构的丙烯酸树脂溶液、甲苯磺酸、钛酸四丁酯的质量比是：1:0.5-1:0.015-0.04：0.015-0.04；
27.可溶性聚酰亚胺与带有环氧结构小分子的丙烯酸树脂溶液反应时间5-10h,反应温度是100-150℃。
28.本技术另一个方面提出了一种可溶性uv固化聚酰亚胺丙烯酸树脂，树脂采用上述任一技术方案中的方法制作合成。
29.本技术中可溶性uv固化聚酰亚胺丙烯酸树脂的制备方法，可溶性聚酰亚胺可溶于一般碱性溶液，无需加入强极性溶液就可以溶解；采用环氧结构化合物对丙烯酸树脂改性，得到带有环氧结构小分子的丙烯酸树脂溶液，以增加所述丙烯酸树脂的活化点位；可溶性聚酰亚胺与带有环氧结构小分子的丙烯酸树脂溶液按比例混合，得到可溶性uv固化聚酰亚胺丙烯酸树脂；可溶性uv固化聚酰亚胺丙烯酸树脂可在uv照射下固化；带有环氧结构的小分子作为聚酰亚胺连接丙烯酸树脂之间的桥梁，可在无需强极性溶液的情况下，通过分步的化学改性形成稳定的可溶性uv固化聚酰亚胺丙烯酸树脂，既保留聚酰亚胺的耐热性、柔韧性、耐腐蚀性，又具有环氧丙烯酸的附着力。
附图说明
30.为了更清楚地说明本技术实施例或传统技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
31.图1是本技术一个实施例中一种可溶性uv固化聚酰亚胺丙烯酸树脂的制备方法的流程图。
具体实施方式
32.目前，现有技术中聚酰亚胺具有较强的刚性基团，聚酰亚胺与丙烯酸树脂难接枝，
所选用的溶剂必须是高沸点的强极性溶剂，大大影响了聚酰亚胺的应用在树脂中，如何既保留聚酰亚胺的耐热性、柔韧性和环氧丙烯酸的耐腐蚀性和附着力成为技术人员关注的问题。
33.为解决上述问题，如图1所示，本技术提供了一种可溶性uv固化聚酰亚胺丙烯酸树脂的制备方法，包括：合成带有大体积侧基的可溶性聚酰亚胺；采用环氧结构化合物对丙烯酸树脂改性，得到带有环氧结构小分子的丙烯酸树脂溶液；可溶性聚酰亚胺与带有环氧结构小分子的丙烯酸树脂溶液以质量比1:0.5-1混合，得到可溶性uv固化聚酰亚胺丙烯酸树脂可溶性聚酰亚胺可溶于一般碱性溶液，无需加入强极性溶液就可以溶解；对丙烯酸树脂改性，得到带有环氧结构小分子的丙烯酸树脂溶液，以增加丙烯酸树脂的活化点位；带有环氧结构的小分子作为聚酰亚胺连接丙烯酸树脂之间的桥梁；可溶性聚酰亚胺与带有环氧结构小分子的丙烯酸树脂溶液按比例混合，可在无需强极性溶液的情况下，得到可溶性uv固化聚酰亚胺丙烯酸树脂；可溶性uv固化聚酰亚胺丙烯酸树脂可在uv照射下固化，通过分步的化学改性形成稳定的可溶性uv固化聚酰亚胺丙烯酸树脂，既保留聚酰亚胺的耐热性、柔韧性、耐腐蚀性，又具有环氧丙烯酸的附着力。
34.进一步地，合成带有大体积侧基的可溶性聚酰亚胺，包括：
35.将带有大体积侧基的4,4'-二氨基-3
”‑
苯氧基三苯甲烷和4，4'-二氨基二苯醚加入到第一份n,n-二甲基乙酰胺溶液中溶解；
36.将均苯四甲酸二酐加入到第一份二甲基乙酰胺溶液中反应，得到带有大体积侧基的可溶性聚酰亚胺溶液。反应公式如下：
[0037][0038]
其中，pdtm是4,4'-二氨基-3
”‑
苯氧基三苯甲烷；oda是4，4'-二氨基二苯醚；pmda是均苯四甲酸二酐；dmac是n,n-二甲基乙酰胺。
[0039]
进一步地，方法包括：
[0040]
合成带有大体积侧基的可溶性聚酰亚胺反应条件是：常温下，反应时间是5-15h。
[0041]
进一步地，方法包括：
[0042]
4，4'一二氨基二苯醚与带有大体积侧基的4,4'-二氨基-3
”‑
苯氧基三苯甲烷的质量比是：1:1-4；4，4'-二氨基二苯醚和带有大体积侧基的4,4'-二氨基-3
”‑
苯氧基三苯甲烷
总质量与第一份二甲基乙酰胺溶液的质量比是1:10-30；4，4'一二氨基二苯醚和带有大体积侧基的4,4'-二氨基-3
”‑
苯氧基三苯甲烷总质量与均苯四甲酸二酐的质量比是：1:0.65-0.83。
[0043]
目前，合成uv聚酰亚胺丙烯酸树脂材料主要有共混改性和化学改性；共混改性，其改性率较低，聚酰亚胺与丙烯酸树脂兼容性差；分散均匀性差；导致材料在使用过程中会出现局部不良等问题；且需要强极性溶液或降低耐腐蚀性。由于引入了大体积侧基的聚酰亚胺可溶性较好，以单体化合物的形态存在涂料中反而会降低涂料的耐腐蚀性，因此，需要带有大体积侧基的聚酰亚胺与丙烯酸树脂反应形成稳定的聚合物避免耐腐蚀性的降低。对丙烯酸树脂改性，得到带有环氧结构小分子的丙烯酸树脂溶液，以增加丙烯酸树脂的活化点位，带有环氧结构的小分子作为聚酰亚胺连接丙烯酸树脂之间的桥梁，可溶性聚酰亚胺与带有环氧结构小分子的丙烯酸树脂反应，可在无需强极性溶液的情况下，得到可溶性uv固化聚酰亚胺丙烯酸树脂；通过分步的化学改性形成稳定的溶性uv固化聚酰亚胺丙烯酸树脂，既保留聚酰亚胺的耐热性、柔韧性和环氧丙烯酸的耐腐蚀性和附着力。
[0044]
一般情况下，聚酰亚胺加入侧基，通常会破坏聚酰亚胺分子链间的电荷转移络合作用，削弱分子间相互作用，进而会降低聚酰亚胺的力学性能。本技术将具有刚性结构的大体积侧基引入到聚酰亚胺中，侧基的体积以及侧链的长度增加使聚酰亚胺主链的单键旋转受到抑制，分子间刚性增大，弥补了侧基以及侧链的增加导致的聚合物力学性的降低。同时，大体积侧基与聚酰亚胺主体形成不对称结构，不对称结构增大了分子链间(主要是侧链间)的空间距离，便于溶剂分子的渗入，提高了带有大体积侧基的聚酰亚胺的溶解性，在溶解时无需加入强极性溶液。因此，本技术将具有刚性结构的大体积侧基引入至聚酰亚胺，既可以保留耐热性、力学性能、耐腐蚀性及依附性，又增加了溶解性。
[0045]
进一步地，采用环氧结构化合物对丙烯酸树脂改性，包括：
[0046]
将环氧结构化合物加入到第二份n,n-二甲基乙酰胺溶液中溶解；
[0047]
将阻聚剂、丙烯酸溶液、催化剂加入到第二份n,n-二甲基乙酰胺溶液中反应，得到带有环氧结构小分子的丙烯酸树脂溶液。
[0048]
进一步地，阻聚剂是对羟基苯甲醚；催化剂是三乙胺；环氧结构化合物与第二份n,n-二甲基乙酰胺胺溶液的质量比是1；20-50；环氧结构化合物、丙烯酸、对羟基苯甲醚、三乙胺的质量比是：1：0.2-2：0.05-0.1：0.05-0.1。
[0049]
采用环氧结构化合物对丙烯酸树脂改性的化学反应公式如下：
[0050][0051]
其中，r基不限于某一特定结构。
[0052]
进一步地，采用环氧结构化合物对丙烯酸树脂改性还包括：
[0053]
丙烯酸和催化剂滴加到第二份二甲基乙酰胺溶液中，滴加持续时长是1-2h。
[0054]
进一步地，可溶性聚酰亚胺与带有环氧结构小分子的丙烯酸树脂反应包括：
[0055]
将可溶性聚酰亚胺加入到带有环氧结构小分子的丙烯酸树脂溶液中反应；加入甲苯磺酸和钛酸四丁酯，反应得到可溶性uv固化聚酰亚胺丙烯酸树脂。
[0056]
进一步地，可溶性聚酰亚胺、带有环氧结构小分子的丙烯酸树脂溶液、甲苯磺酸、钛酸四丁酯的质量比是：1:0.5-1:0.015-0.04：0.015-0.04；
[0057]
可溶性聚酰亚胺与带有环氧结构小分子的丙烯酸树脂溶液反应时间5-10h,反应温度是100-150℃。
[0058]
合成可溶性uv固化聚酰亚胺丙烯酸树脂的化学反应公式如下：
[0059][0060]
其中，r1为：此公式中r基不限定某一特定结构。
[0061]
一般在制备可溶性uv固化聚酰亚胺丙烯酸树脂过程中，加入催化剂的作用仅限于聚酰亚胺与丙烯酸树脂反应形成化合物，但生成化合物所需两种反应物的比例是固定的，若部分带有大体积侧基的聚酰亚胺没有充分反应或有剩余，而未形成稳定聚酰亚胺丙烯酸树脂的情况下，由于带有大体积侧基的聚酰亚胺的可溶性，可以溶于普通的碱性溶液，耐碱性或者耐腐蚀性是降低了的。本技术中在得到可溶性uv固化聚酰亚胺丙烯酸树脂溶液后，向可溶性uv固化聚酰亚胺丙烯酸树脂溶液加入聚酰亚胺还原剂，可以将未反应或剩余的带有大体积侧基的聚酰亚胺还原成不携带侧基的聚酰亚胺，避免可溶性uv固化聚酰亚胺丙烯酸树脂耐腐蚀性降低。
[0062]
本技术的另一方面提出了一种可溶性uv固化聚酰亚胺丙烯酸树脂，树脂采用上述技术方案中任一项的方法制作合成，因此具有上述技术方案制备方法所带来的所有益处和有益效果。
[0063]
下面结合实验对本技术的可溶性uv固化聚酰亚胺丙烯酸树脂的制备方法进行具体说明：
[0064]
实施例一
[0065]
室温下，将1份oda及1份的dptm投入至洁净的三口烧瓶中,并加入oda和dptm总量10倍的dmac溶液使其完全溶解。然后在氮气保护下，将oda和dptm总量0.83倍pmda粉末分四
批加入到溶液中，每批加入时间间隔半小时，以300r/min的转速搅拌直至pmda全部溶解后，继续常温反应5-15h，得到聚酰胺酸的均相黏稠状溶液。
[0066]
取1份辛基缩水甘油醚加入到三口烧瓶中，然后再加入20份的dmac溶液，搅拌至完全溶解。加入0.05份的阻聚剂对羟基苯甲醚，并加热到80℃。用恒压滴定漏斗将混合好的0.76份丙烯酸及0.05份第一催化剂(三乙胺)滴加到反应体系中，并在1个小时内滴完。反应过程中测定体系的酸值，当体系的酸值下降到5mgkoh/g以下停止反应即可得到所需的丙烯酸树脂溶液。
[0067]
将步骤一中得到的可溶性聚酰亚胺以质量比为1:0.5的比例加入到步骤二得到的丙烯酸酯溶液中，然后加入0.01份的对甲苯磺酸和0.01份的钛酸四丁酯加入到反应液中，在100℃下反应5h，得到可溶性uv固化聚酰亚胺丙烯酸树脂。
[0068]
实施例二
[0069]
室温下，将1份oda及4份的dptm投入至洁净的三口烧瓶中,并加入oda和dptm总量30倍的dmac溶液使其完全溶解。然后在氮气保护下，将oda和dptm总量0.675倍pmda粉末分四批加入到溶液中，每批加入时间间隔半小时，以300r/min的转速搅拌直至pmda全部溶解后，继续常温反应15h，得到聚酰胺酸的均相黏稠状溶液。
[0070]
取1份2-乙氧基苯基缩水甘油醚加入到三口烧瓶中，然后再加入30份的dmac溶液，搅拌至完全溶解。加入0.4份的阻聚剂对羟基苯甲醚，并加热到120℃。用恒压滴定漏斗将混合好的0.74份丙烯酸及0.05份第一催化剂(三乙胺)滴加到反应体系中，并在2个小时内滴完。反应过程中测定体系的酸值，当体系的酸值下降到5mgkoh/g以下停止反应即可得到所需的丙烯酸树脂溶液。
[0071]
将上一步骤中得到的可溶性聚酰亚胺以质量比为1:1的比例加入到步骤二得到的丙烯酸酯溶液中，然后加入0.03份的对甲苯磺酸和0.02份的钛酸四丁酯加入到反应液中，在150℃下反应10h，得到可溶性uv固化聚酰亚胺丙烯酸树脂。
[0072]
本技术中可溶性uv固化聚酰亚胺丙烯酸树脂的制备方法，可溶性聚酰亚胺可溶于一般碱性溶液，无需加入强极性溶液就可以溶解；采用环氧结构化合物对丙烯酸树脂改性，得到带有环氧结构小分子的丙烯酸树脂溶液，以增加丙烯酸树脂的活化点位；可溶性聚酰亚胺与带有环氧结构小分子的丙烯酸树脂溶液按比例混合，得到可溶性uv固化聚酰亚胺丙烯酸树脂；可溶性uv固化聚酰亚胺丙烯酸树脂可uv照射下固化；带有环氧结构的小分子作为聚酰亚胺连接丙烯酸树脂之间的桥梁，通过分步的化学改性形成稳定的可溶性uv固化聚酰亚胺丙烯酸树脂，可在无需强极性溶液的情况下，既保留聚酰亚胺的耐热性、柔韧性、耐腐蚀性，又具有环氧丙烯酸的附着力。
[0073]
应当理解的是，本技术的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本技术的原理，而不构成对本技术的限制。因此，在不偏离本技术的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。此外，本技术所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。
技术特征：1.一种可溶性uv固化聚酰亚胺丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括：合成带有大体积侧基的可溶性聚酰亚胺；采用环氧结构化合物对丙烯酸树脂改性，得到带有环氧结构小分子的丙烯酸树脂溶液；所述可溶性聚酰亚胺与带有环氧结构小分子的丙烯酸树脂溶液以质量比1:0.5-1混合，得到所述可溶性uv固化聚酰亚胺丙烯酸树脂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述合成带有大体积侧基的可溶性聚酰亚胺，包括：将带有大体积侧基的4,4'-二氨基-3
”‑
苯氧基三苯甲烷和4，4'-二氨基二苯醚加入到第一份n,n-二甲基乙酰胺溶液中溶解；将均苯四甲酸二酐加入到所述第一份n,n-二甲基乙酰胺溶液中，得到所述带有大体积侧基的可溶性聚酰亚胺溶液。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，包括：所述合成带有大体积侧基的可溶性聚酰亚胺反应条件是：常温下，反应时间是5-15h。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，包括：所述4，4'-二氨基二苯醚与所述带有大体积侧基的4,4'-二氨基-3
”‑
苯氧基三苯甲烷的质量比是：1:1-4；所述4，4'-二氨基二苯醚和所述带有大体积侧基的4,4'-二氨基-3
”‑
苯氧基三苯甲烷总质量与所述第一份n,n-二甲基乙酰胺溶液的质量比是1:10-30；所述4，4'一二氨基二苯醚和所述带有大体积侧基的4,4'-二氨基-3
”‑
苯氧基三苯甲烷总质量与所述均苯四甲酸二酐的质量比是：1:0.65-0.83。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述采用环氧结构化合物对丙烯酸树脂改性，包括：将环氧结构化合物加入到第二份n,n-二甲基乙酰胺溶液中溶解；将阻聚剂、丙烯酸溶液、催化剂加入到所述第二份n,n-二甲基乙酰胺溶液中，得到带有环氧结构小分子的丙烯酸树脂溶液。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述阻聚剂是对羟基苯甲醚；所述催化剂是三乙胺；所述环氧结构化合物与所述第二份n,n-二甲基乙酰胺溶液的质量比是1:20-50；所述环氧结构化合物、所述丙烯酸、所述对羟基苯甲醚、所述三乙胺的质量比是：1：0.2-2：0.05-0.1：0.05-0.1。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述采用环氧结构化合物对丙烯酸树脂改性还包括：所述丙烯酸和所述催化剂滴加到所述第二份n,n-二甲基乙酰胺溶液中，滴加持续时长是1-2h。8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述可溶性聚酰亚胺与带有环氧结构小分子的丙烯酸树脂混合包括：将所述可溶性聚酰亚胺加入到所述带有环氧结构小分子的丙烯酸树脂溶液中；加入甲苯磺酸和钛酸四丁酯，反应得到所述可溶性uv固化聚酰亚胺丙烯酸树脂。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述可溶性聚酰亚胺、所述带有环氧结构
的丙烯酸树脂溶液、所述甲苯磺酸、所述钛酸四丁酯的质量比是：1:0.5-1:0.015-0.04：0.015-0.04；所述可溶性聚酰亚胺与带有环氧结构小分子的丙烯酸树脂溶液反应时间5-10h,反应温度是100-150℃。10.一种可溶性uv固化聚酰亚胺丙烯酸树脂，其特征在于，所述树脂采用权利要求1-9中任一项所述的方法制作合成。
技术总结本发明提出一种可溶性UV固化聚酰亚胺丙烯酸树脂的制备方法及应用，其特征在于，包括：合成带有大体积侧基的可溶性聚酰亚胺，采用环氧结构化合物对丙烯酸树脂改性，得到带有环氧结构小分子的丙烯酸树脂溶液，以增加所述丙烯酸树脂的活化点位所述可溶性聚酰亚胺与带有环氧结构小分子的丙烯酸树脂反应，得到所述可溶性UV固化聚酰亚胺丙烯酸树脂；带有环氧结构的小分子作为聚酰亚胺连接丙烯酸树脂之间的桥梁，通过分步的化学改性形成稳定的可溶性聚酰亚胺与UV丙烯酸树脂，可在无需强极性溶液的情况下，既保留聚酰亚胺的耐热性、柔韧性、耐腐蚀性，又具有环氧丙烯酸的附着力。又具有环氧丙烯酸的附着力。又具有环氧丙烯酸的附着力。
技术研发人员：王振华 陈友志
受保护的技术使用者：深圳市志邦科技有限公司
技术研发日：2022.04.29
技术公布日：2022/7/4
