本技术属于半导体材料与器件，涉及一种半导体氧化物薄膜及其制备方法。
背景技术：
1、新型平板显示产业的核心技术是薄膜晶体管(tft，thin film transistor)背板技术。金属氧化物tft(mo-tft，metal oxide-tft)不仅具有较高的迁移率，制作工艺相对简单且多样化，可以和目前的a-si工艺兼容，制造成本较低，还具有优异的大面积均匀性。因此，mo-tft技术自诞生以来便备受业界瞩目。
2、目前应用的无机金属氧化物半导体材料种类及制备方法较多。商用半导体氧化物薄膜制作方法主要以真空溅射技术手段(如物理气相沉积pvd)为主，虽然溅射法有快速成膜的优势，但在原材料配方和靶材制备方面，高迁移率多元稀土掺杂配方设计与大面积靶材烧结面临诸多困难，包括：靶材结瘤问题、靶材致密性不佳、靶材均匀性不佳等等。因而在半导体薄膜沉积方法上，原子层沉积(ald)是一种很有潜力，有可能与溅射工艺竞争的薄膜制备方法。
3、ald可以使用简单的原材料实现良好的成分调控，并可沉积质量极高的纳米级氧化物薄膜。另外，由于ald是原子级别的沉积过程，对于实现微量元素的精准掺杂具有明显的优势，且ald的自限性沉积机制使得其具有良好的三维保形性，可以很好的在三维或多孔材料上进行薄膜沉积。此外，低温生长(＜250℃)也是ald的一大优势。
4、而目前采用金属氧化物制得的tft器件存在着热稳定性和光稳定性差的问题，因此，开发一种具有优异的光热稳定性的半导体氧化物薄膜，对于氧化物薄膜晶体管的产业化应用具有非同寻常的意义。
技术实现思路
1、以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
2、本技术的目的在于提供一种半导体氧化物薄膜及其制备方法，所述半导体氧化物薄膜实现较高迁移率的同时，通过引入两种作用不同的第二金属氧化物层和第三稀土金属氧化物层制得优异的光热稳定性的半导体氧化物薄膜，可作为薄膜晶体管的有源层材料。
3、为达到此目的，本技术采用以下技术方案：
4、第一方面，本技术提供了一种半导体氧化物薄膜，所述半导体氧化物薄膜的成分包括多层金属氧化物层；
5、所述多层金属氧化物层的组成通式为aoαboβroγ，其中α，β，γ分别为ao层，bo层，ro层的循环次数；ao为第一金属的氧化物层，bo为第二金属的氧化物层，ro为第三稀土金属的氧化物层。
6、本技术所述半导体氧化物薄膜致密度极高，成分微区分布均匀且易于精确控制，表面形貌覆盖性优异。另外，所述半导体氧化物薄膜由三层不同材料的金属氧化物层组成，在in和/或sn的金属氧化物层中，同时引入两种作用不同的第二金属氧化物层和第三稀土金属氧化物层，提高了半导体氧化物薄膜的光热稳定性。
7、值得说明的是，本技术所述半导体氧化物薄膜中第一金属的氧化物层，主要是载流子提供的来源，决定了氧化物材料的迁移率上限；第二金属的氧化物层，主要是调整氧化物薄膜的微结构，比如说材料的结晶状态(结晶和非晶)，还可以抑制氧空位的形成，提高载流子输运过程的可控性；第三稀土金属的氧化物层，主要是稀土掺杂对材料光热稳定性的改善，稀土元素掺入氧化物体系内，可以在氧化物体系内诱导出浅能级的缺陷态，该缺陷态可以作为光生载流子和空穴的复合中心，从而改善材料与器件的光偏压稳定性。其主要机制是，掺杂到氧化物基材中的稀土元素可以在靠近费米能级处诱导出浅能级的“受主缺陷”，该“受主缺陷”可以充当氧空位vo2+与电子的复合中心，进而改善器件中由氧空位所导致的光偏压稳定性问题。
8、作为本技术可选的技术方案，所述第一金属包括in和/或sn。
9、在一个实施方式中，所述第二金属包括zn、ga、ta、w、bi、hf、zr、ti、mo或ge中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性的有：zn和ga的组合，ta和w的组合，bi和hf的组合或zr和ti的组合等。
10、在一个实施方式中，所述第三稀土金属包括sc、y、ce、pr、tb、dy或yb中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性的有：sc和y的组合，ce和pr的组合，tb和dy的组合或yb和dy的组合等。
11、作为本技术可选的技术方案，所述多层金属氧化物层中α和β的比值为(1-20):1，例如可以是2:1、4:1、5:1、7:1、9:1、10:1、12:1、14:1、15:1、17:1或19:1等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
12、在一个实施方式中，所述多层金属氧化物层中α和γ的比值为(10-100):1，例如可以是20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1或90:1等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
13、值得说明的是，ao材料层主要作为输运通道层，其层数越多迁移率越高。但是随着ao层增加，其相应的薄膜更易于结晶。由于晶界的散射效应，反而会导致迁移率降低。同时，由于ao材料自身a-o键能较低，薄膜内缺陷较多，所以ao层的增加通常也会导致最终器件光热稳定性的衰退；本技术通过调控多层金属氧化物层中ao层和bo层的层数比为(1-20):1，主要是控制氧化物材料体系薄膜微观结构进而调控载流子浓度和迁移率。以及调控多层金属氧化物层中ao层和ro层的层数比为(10-100):1，主要是通过稀土元素的掺杂量，从而调整器件的光热稳定性；层数比越低，稳定性越好，但迁移率也随之有下降的风险。因此，需综合考虑ao/bo/ro的层数比关系，确保实现半导体氧化物薄膜的高迁移，高可控，高稳定性。
14、作为本技术可选的技术方案，所述半导体氧化物薄膜的厚度为例如可以是或等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，可选为
15、
16、在一个实施方式中，所述半导体氧化物薄膜的载流子浓度为1014-1021cm-3，例如可以是1015cm-3、1016cm-3、1017cm-3、1018cm-3、1019cm-3或1019cm-3等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，可选为1016-1020cm-3。
17、值得说明的是，载流子浓度决定了氧化物材料迁移率的上限，通过有机地调控载流子浓度，可以获得高迁率的tft器件。一般而言，载流子浓度越高，迁移率越高，这是由氧化物材料体系的载流子输运机制决定，称之为渗透阈值理论；但过高的载流子浓度，会导致粒子之间的散射效应，迁移率有下降的风险。因此，本技术将半导体氧化物薄膜的载流子浓度控制在1014-1021cm-3范围内，使得其具有较高迁移率。
18、本技术中，需严格精准地调控半导体氧化物薄膜的元素种类、薄膜厚度参数、薄膜微观结构与载流子浓度参数相匹配，进而实现高迁移率高稳定性的半导体氧化物薄膜晶体管。
19、第二方面，本技术提供了一种如第一方面所述的半导体氧化物薄膜的制备方法，所述制备方法包括：
20、使用原子层沉积法在衬底上循环沉积aoα/nboβ/nroγ/n，得到所述半导体氧化物薄膜；其中，n为循环沉积的次数。
21、本技术中，先进行(ao层+bo层+ro层)子循环的沉积，然后在循环沉积n次子循环，制得半导体氧化物薄膜。
22、作为本技术可选的技术方案，所述制备方法具体包括：
23、将衬底置于原子层沉积反应装置中，向反应装置中依次通入第一金属源前驱体，惰性气体和氧源，进行α/n次ao层沉积；然后向反应装置中依次通入第二金属源前驱体，惰性气体和氧源，进行β/n次bo层沉积；之后向反应装置中依次通入第三稀土金属源前驱体，惰性气体和氧源，进行γ/n次ro层沉积；最后经循环沉积得到所述半导体氧化物薄膜。
24、作为本技术可选的技术方案，所述循环沉积的次数为10-200，例如可以是20、30、50、70、90、100、120、140、150、170或190等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
25、在一个实施方式中，所述第一金属源前驱体包括in源和/或sn源。
26、本技术中，所述in源包括三甲基铟(tmin)、二甲基乙基铟(dmei)、环戊二烯基铟(incp)、[3-(二甲氨基)丙基]二甲基铟(dadi)或(n,n-二甲基丁基胺)三甲基铟(dati)中的任意一种或至少两种的组合。
27、本技术中，所述sn源包括sncl4、四(二甲胺)锡(tdmasn)或双(n,n'-二-异-丙基乙脒基)锡(ii)sn(ipr-meamd)2中的任意一种或至少两种的组合。
28、在一个实施方式中，所述第一金属源前驱体的脉冲时间为0.03-2s，例如可以是0.05s、0.07s、0.1s、0.3s、0.5s、0.7s、0.9s、1s、1.1s、1.3s、1.5s、1.7s或1.9s等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
29、在一个实施方式中，所述第一金属源前驱体的通入流量为10-500sccm，例如可以是30sccm、50sccm、70sccm、100sccm、150sccm、200sccm、250sccm、300sccm、350sccm、400sccm或450sccm等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
30、在一个实施方式中，所述第一金属源前驱体的化学源温度为50-130℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
31、在一个实施方式中，所述第一金属源前驱体的薄膜沉积温度为150-300℃，例如可以是160℃、170℃、200℃、220℃、240℃、250℃、270℃或290℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
32、在一个实施方式中，所述ao层沉积的等离子功率为50-300w，例如可以是60w、70w、90w、100w、120w、150w、170w、200w、220w、250w、270w或290w等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
33、作为本技术可选的技术方案，所述第二金属源前驱体包括zn源、ga源、ta源、w源、bi源、hf源、zr源、ti源、mo源或ge源中的任意一种或至少两种的组合。
34、本技术中，所述zn源包括二乙基锌(dez)；所述ga源包括三甲基镓(tmga)和/或三乙基镓(tega)；所述ta源包括叔丁胺三(二乙胺)钽(tbtdeat)、叔丁胺三(乙基甲基胺基)钽(tbtemat)或五(二甲胺)钽(pdmat)中的任意一种或至少两种的组合；所述w源包括二叔丁胺双二甲胺钨(btbmw)和/或wf6；所述bi源包括庚二酮铋(bi(thd)2)；所述hf源包括四(二甲胺)铪(tdmahf)、四(乙基甲基氨基)铪(temahf)或环戊二烯基铪(cphf)中的任意一种或至少两种的组合；所述zr源包括四(二甲胺)锆(tdmazr)、四(乙基甲基氨基)锆(temazr)或环戊二烯基锆(cpzr)中的任意一种或至少两种的组合；所述ti源包括ticl4、四(乙基甲基氨基)钛(tdmati)或四异丙醇钛(ttip)中的任意一种或至少两种的组合；所述mo源包括双(叔丁基亚氨基)双(二甲氨基)钼(vi)；所述ge源包括四(二甲胺)锗。
35、在一个实施方式中，所述第二金属源前驱体的脉冲时间为0.01-1.5s，例如可以是0.03s、0.05s、0.07s、0.1s、0.3s、0.5s、0.7s、0.9s、1s、1.1s、1.3s或1.4s等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
36、在一个实施方式中，所述第二金属源前驱体的通入流量为20-300sccm，例如可以是30sccm、50sccm、70sccm、90sccm、100sccm、120sccm、150sccm、170sccm、200sccm、220sccm、250sccm、270sccm或290sccm等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
37、在一个实施方式中，所述第二金属源前驱体的化学源温度为20-100℃，例如可以是30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
38、在一个实施方式中，所述第二金属源前驱体的薄膜沉积温度为150-300℃，例如可以是160℃、170℃、200℃、220℃、240℃、250℃、270℃或290℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
39、在一个实施方式中，所述bo层沉积的等离子功率为50-200w，例如可以是60w、70w、80w、100w、120w、140w、150w、170w或190w等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
40、作为本技术优选的技术方案，所述第三稀土金属源前驱体包括sc源、y源、ce源、pr源、tb源、dy源或yb源中的任意一种或至少两种的组合。
41、本技术中，所述sc源包括三(2,2,6,6－四甲基-3,5-庚二酮)钪sc(thd)3；所述y源包括三(2,2,6,6－四甲基-3,5-庚二酮)钇y(thd)3和/或三(环戊二烯基)钇(mecp)3y；所述ce源包括四(2,2,6,6－四甲基-3,5-庚二酮)铈ce(thd)4；所述pr源包括三(2,2,6,6－四甲基-3,5-庚二酮)镨pr(thd)3和/或三异丙基环戊二烯基镨(ipcp)3pr；所述tb源包括三(2,2,6,6－四甲基-3,5-庚二酮)铽tb(thd)3和/或三异丙基环戊二烯基铽(ipcp)3tb；所述dy源包括三(2,2,6,6－四甲基-3,5-庚二酮)镝dy(thd)3和/或三异丙基环戊二烯基镝(ipcp)3dy；所述yb源包括三(2,2,6,6－四甲基-3,5-庚二酮)镱yb(thd)3和/或三异丙基环戊二烯基镱(ipcp)3yb。
42、在一个实施方式中，所述第三稀土金属源前驱体的脉冲时间为0.05-3s，例如可以是0.07s、0.1s、0.3s、0.5s、0.7s、0.9s、1s、1.1s、1.3s、1.5s、1.7s、2s、2.1s、2.3s、2.5s、2.7s或2.9s等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
43、在一个实施方式中，所述第三稀土金属源前驱体的通入流量为50-500sccm，例如可以是100sccm、150sccm、200sccm、250sccm、300sccm、350sccm、400sccm或450sccm等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
44、在一个实施方式中，所述第三稀土金属源前驱体的化学源温度为60-150℃，例如可以是70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
45、在一个实施方式中，所述第三稀土金属源前驱体的薄膜沉积温度为150-300℃，例如可以是160℃、170℃、200℃、220℃、240℃、250℃、270℃或290℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
46、在一个实施方式中，所述ro层沉积的等离子功率为100-500w，例如可以是150w、200w、250w、300w、350w、400w或450w等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
47、作为本技术可选的技术方案，所述惰性气体的吹扫时间为5-30s，例如可以是7s、9s、10s、12s、15s、17s、19s、20s、22s、25s、27s或29s等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
48、本技术中，所述惰性气体包括氮气。
49、在一个实施方式中，所述氧源包括o2、h2o、h2o2、o3或氧等离子体中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性的有：o2和h2o的组合，h2o和h2o2的组合或氧等离子体和o3的组合等。
50、在一个实施方式中，所述氧源的脉冲时间为0.2-50s，例如可以是0.5s、1s、3s、5s、7s、9s、10s、15s、20s、25s、30s、35s、40s或45s等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
51、本技术中，沉积不同金属氧化物层时，氧源的流量及脉冲时间并不相同，在此不做具体限定，只要通入的氧源与金属源前驱体物质反应生成相应的金属氧化物分子层即可。
52、本技术所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
53、相对于现有技术，本技术具有以下有益效果：
54、(1)本技术提供的半导体氧化物薄膜，通过成分及结构的调控，在原子层厚度级别其由三层不同材料的金属氧化物层组成，在in和/或sn的金属氧化物层中，同时引入两种作用不同的第二金属氧化物层和第三稀土金属氧化物层，提高了半导体氧化物薄膜的光热稳定性；
55、(2)本技术提供的制备方法，通过控制ald沉积工艺的相关参数，制得的半导体氧化物薄膜致密度极高，成分微区分布均匀且易于精确控制，表面形貌覆盖性优异。
56、在阅读并理解了详细描述后，可以明白其他方面。
1.一种半导体氧化物薄膜，其成分包括多层金属氧化物层；
2.根据权利要求1所述的半导体氧化物薄膜，其中，所述第一金属包括in和/或sn；
3.根据权利要求1或2所述的半导体氧化物薄膜，其中，所述多层金属氧化物层中α和β的比值为(1-20):1；
4.根据权利要求1-3任一项所述的半导体氧化物薄膜，其中，所述半导体氧化物薄膜的厚度为进一步可选为
5.一种如权利要求1-4任一项所述的半导体氧化物薄膜的制备方法，包括：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述制备方法具体包括：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述循环沉积的次数为10-200；
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述第二金属源前驱体包括zn源、ga源、ta源、w源、bi源、hf源、zr源、ti源、mo源或ge源中的任意一种或至少两种的组合；
9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其中，所述第三稀土金属源前驱体包括sc源、y源、ce源、pr源、tb源、dy源或yb源中的任意一种或至少两种的组合；
10.根据权利要求6-9任一项所述的制备方法，其中，所述惰性气体的吹扫时间为5-30s；
