本公开内容总体涉及出于各种工业和商业目的用于生产超细颗粒的方法和设备，包括能量储存材料和/或装置的制备。更具体地，本公开内容涉及用于在介质磨机例如球磨机、行星式磨机、锥形磨机和搅拌介质磨机中利用电空间稳定的(electros ter ical ly stabi l ized)浆料生产纳米级颗粒的方法和设备。可在能量储存材料的生产中使用纳米级颗粒，例如作为用于在电池和电容器的电极和/或分隔体中使用的电池前体材料。
背景技术：
1、介质研磨通常是指通过施加机械功从而将具有相对较大尺寸的介质颗粒破碎为相对较小尺寸的工艺。传统的研磨方法包括干法研磨和湿法研磨。在干法研磨中，使用空气(或惰性气体)以保持颗粒在悬浮状态同时向颗粒施加机械功。然而，随着颗粒尺寸降低，细颗粒倾向团聚以响应范德华力，这限制了干法研磨的能力。相比之下，湿法研磨使用液体例如水或有机溶剂例如醇类、醛类和酮类来控制细颗粒的再次团聚。如此，湿法研磨典型地用于亚微米尺寸颗粒的粉碎。制备亚微米颗粒的另一工艺是喷射研磨。这是使用超音速空气或蒸汽的干法。然而，因为其高度耗能所以非常昂贵。
2、在常规实践中，湿磨机通常包括研磨介质，当经受机械功例如搅拌或搅动时其施加足够的力以破碎悬浮在液体介质中的颗粒。研磨装置通过用于向介质施加机械功的方法来分类。在湿磨机中施加的功可包括搅拌、翻滚、振动运动、行星运动、搅动和超声速研磨等。
3、在前述磨机类型中，利用各种尺寸的球作为其研磨介质和搅拌作为其施加机械功的方法的搅拌介质磨机具有用于颗粒粉碎的几个优点，包括高能效、高固体处理、产物输出的窄尺寸分布和生产均匀浆料的能力。在使用搅拌介质磨机中可考虑的变量包括例如搅拌器速度、悬浮液流量、停留时间、浆料粘度和浓度、进料颗粒的固体尺寸、研磨介质(即球)尺寸、介质填充速率(即磨机腔室中的珠量)和期望的产物尺寸。
4、然而，尽管有这些优点，当期望的产物颗粒尺寸降低小于约1微米和尤其是小于约500纳米时，搅拌介质磨机具有若干缺点。例如，在亚微米颗粒尺寸范围，产物悬浮液(浆料)的行为受颗粒-颗粒相互作用影响越来越多。由于这些相互作用，可发生颗粒的自发团聚，并且产物悬浮液的粘度提高。当产物颗粒尺寸小于约1微米时，这些相互作用可引起在团聚、松团作用和粉碎之间的平衡状态，从而导致即使在能量输入提高的情况下也不再进行粉碎。此外，颗粒团聚与产物悬浮液的粘度提高一起(这由于电动磨机上的高负载从而提高所需要的功率消耗)可引起介质磨机丝网的阻塞并且没有悬浮液的进一步流动，从而防止任何颗粒作为产物离开磨机。
5、已尝试了各种方法来抑制这些再次团聚效应。例如，已使用静电稳定方法来在研磨期间维持颗粒分离。如图1中说明的，静电稳定包括在胶体颗粒的表面上产生相似电荷，使得颗粒彼此排斥，从而使颗粒的悬浮液分散。可通过调节产物悬浮液的ph来进行静电稳定方法。可通过加入酸或碱(包括弱酸和强酸以及弱碱和强碱)来控制ph的调节。可供选择地通过向产物悬浮液添加阴离子或阳离子分散剂来进行静电稳定方法。这些分散剂通过当分散剂吸附在颗粒的表面上时向颗粒添加正或负电荷来静电稳定产物悬浮液。
6、然而，这些静电方法具有若干缺点，从而使它们难以在工业规模制造中实施。特别地，使用静电方法，由于以下事实而需要持续监测和调节该方法：随着颗粒尺寸降低，它们的表面积提高，并且添加的任何酸/碱或分散剂变得不太有效。随着颗粒的比表面积以指数方式提高和颗粒尺寸降低，需要越来越大量的酸、碱或分散剂，并且如果它们的量甚至稍微偏离所需量，则整个悬浮液容易絮凝，并且由于粘度的突然提高和磨机丝网的阻塞从而将不可能再进行研磨。
7、在其他实例中，已使用空间稳定方法以在研磨期间维持颗粒分离。空间稳定方法利用非离子或电中性的分散剂以使悬浮液中的颗粒分离。如图2中说明的，空间稳定包括将相对长链聚合物化合物吸附至颗粒的表面上。一部分的聚合物强烈附着至颗粒的表面，然而剩余的聚合物可在悬浮液的液体介质中自由蔓延。如果液体介质是聚合物的良好溶剂，则聚合物链的互相贯穿即聚合物在单独颗粒上的相互作用不是能量上有利的。结果是，单个颗粒彼此排斥(颗粒之间排斥)，由此使悬浮液分散。
8、然而，和静电方法相似，这些空间方法具有若干缺点，使它们难以在工业规模制造中实施。例如，空间稳定分散剂具有当产生越来越小的颗粒尺寸时需要大量分散剂的劣势。在研磨期间，颗粒的表面积以指数方式提高，并且这些分散剂在颗粒表面上的吸附减小，从而使研磨方法难以控制。
9、对能够实现来自纳米级颗粒的益处的工艺的特别增长的兴趣的一个领域是能量储存材料和系统。持续进行着大量努力来开发可再生能源，结合成本有效的能量储存，例如电池，以在过量发电期间储存电力并在峰值需求期间供应。在这方面，开发具有足够的循环寿命和安全性的低成本、可扩展的能量储存系统是关键的。此外，在不危及安全的情况下获得高能量密度对于许多应用也是重要的，例如电动车辆和消费电子产品，例如移动电话和膝上型计算机。
10、关于纳米级颗粒和能量储存材料(例如用于电池)，已知某些材料因素可极大地影响性能。例如，增加电极的表面积将导致电化学反应效率的改进，并促进电极和电解质之间的离子交换，尤其是在阳极内，因为更高的表面积允许阳极颗粒之间的锂离子的更短的扩散路径。然而，由于在电极表面处电解质的相互作用的退化，导致容量和热稳定性的损失，较大的表面积确实存在一些限制。因此，纳米颗粒在没有这种容量损失的情况下增加表面积方面具有很大的前景，这将促进快速充电、有效的放电速率和改进的电池容量。
11、电极孔的尺寸、形状和弯折度也将显著影响离子(例如锂离子)通过保持在电极的多孔结构内的电解质的输送速率。由制造工艺产生的电极微结构对锂离子电芯的能量密度、功率、寿命和可靠性具有直接影响。如此，对在制造工艺期间可能产生的相邻孔、封闭孔和通道的互连性的更好理解有助于确保最佳的电解质和电极相互作用。知道多孔电极和电解质界面的弯折度可以确定电芯性能限制是否由于其微结构所致。
12、其他物理性质也表现出大的影响。例如，颗粒形状将影响例如堆积密度的性质，因为球形颗粒将比纤维状或片状颗粒更致密地堆积。电极例如石墨阳极的密度对其在挑战性的负载和放电操作下经受降解的能力有影响。较高的阳极电极颗粒密度降低了孔隙率，导致电极的较低活性表面积。这减少了电极/电解质接触面积。类似地，电极孔隙结构对活性材料与传导稀释剂之间的颗粒与颗粒接触具有直接影响。通过控制孔隙率，可实现较高的电极内传导率以确保足够的电子交换以及足够的空隙空间用于电解质进入/输送锂离子(例如)用于阴极的嵌插。相反，在嵌插期间孔隙堵塞/阻塞可导致容量衰减。
13、化学组成不是影响电极材料的电化学性质的唯一方式。为了从阴极材料中获得最佳可能的性能，还需要考虑颗粒尺寸和形态。另外，成功的锂化是限定阴极材料容量的最重要因素。具有不同物理性质例如颗粒尺寸和孔隙率的前体对锂化时间和温度具有不同的要求。除了孔隙率之外，颗粒尺寸分布对最终体积容量和循环稳定性有影响。
14、由于对容量、循环和库仑效率的影响，电极材料的颗粒尺寸也是重要的。颗粒尺寸将影响嵌插在电极处的锂离子的固态扩散的量。较小的颗粒，尤其是纳米颗粒，将导致循环时较小的体积改变。这有助于较小的机械应力、增加的硬度和较大的抗断裂性。有趣的是，报道了宽的颗粒尺寸分布可比单分散分布更多地增加能量密度。如此，控制和定制颗粒尺寸分布可导致进行可得的定制调整的能力，这将导致高功率(单分散)或高能量密度(多分散)材料。
15、一种这样可受益于这样的调整和控制的应用是锂离子电池生产。与锂离子电池应用相关的纳米颗粒的优势具体地是(i)它们提供不可在微米尺寸颗粒中发生的新的反应(例如过渡金属化合物与li的反应导致li2x基质中嵌入的金属纳米颗粒的原位形成，其中x＝o、s、f或n)；(ii)纳米结构化材料与微米尺寸的颗粒相比提供li+离子扩散和电子输送的短路径长度并因此可增强充电/放电速率；(iii)电子输送的短路径长度可允许利用具有低电子传导率的材料；(iv)提高的电极/电解质接触面积还可导致增强的充电/放电速率；和(v)纳米材料可容纳与li+离子输送相关的大体积膨胀/收缩并保留电极完整性从而导致较长的循环寿命。不幸的是，尽管这些有希望的效果，缺点包括(i)高表面积可增加不期望的电极/电解质反应，导致形成固体电解质界面(sei)，导致电芯的自放电、差的循环、低的日历寿命和差的安全性；和(ii)颗粒的较差填充。
16、因此，将期望提供用于使用湿法研磨工艺生产在亚微米范围内的颗粒的改进方法。湿法研磨工艺当颗粒尺寸降低小于1微米时将有益地维持颗粒分离，从而避免团聚和磨机丝网阻塞。此外，湿法研磨工艺将有益地适合于工业规模制造，达到不需要对任何添加剂进行极严格控制以防止产物悬浮液絮凝或粘度急剧提高的程度。这样的改进方法，当与适合于在能量储存装置中使用的特定前体材料一起使用时，可有益地提供可用于制备改进的能量储存材料例如电池、超级电容器等的电极和分隔体的亚微米颗粒状材料。此外，从随后的详细描述和所附权利要求书，连同附图和前述背景技术，隔振器组件的其它期望特征和特性将变得清楚。
技术实现思路
1、本文公开了用于在介质磨机中利用电空间稳定的浆料生产纳米级颗粒的方法和设备。按照一种实施方案，用于生产纳米级颗粒的方法包括将进料基材悬浮液添加至介质磨机。所述进料基材悬浮液包括液体载体介质和进料基材颗粒。该方法还包括将电空间分散剂添加至所述介质磨机中的进料基材悬浮液。所述电空间分散剂包括聚电解质，以下更详细地列出其各种实例。更进一步，该方法包括操作所述介质磨机一段时间以粉碎所述进料基材颗粒，从而形成具有小于约一微米的(d90)颗粒尺寸的纳米级颗粒，并再循环用于进一步磨碎来自所述介质磨机的纳米级颗粒。
2、按照另一实施方案，配置用于生产纳米级颗粒的介质磨机设备包括研磨室、延伸进入所述研磨室的搅拌器、在所述研磨室内设置的研磨介质、和包括液体载体介质和进料基材颗粒并设置在所述研磨室内并散布有所述研磨介质的进料基材悬浮液。所述介质磨机设备还包括电空间分散剂，其包括在所述进料基材悬浮液内混合的聚电解质。所述搅拌器经配置以向所述研磨介质施加机械功一段时间，从而引起所述研磨介质破碎所述进料基材颗粒以形成具有小于约一微米的(d90)颗粒尺寸的纳米级颗粒。
3、按照又一种实施方案，提供了用于在包括研磨介质的介质磨机中生产纳米级颗粒的方法，其中该方法包括将进料基材悬浮液添加至介质磨机。所述进料基材悬浮液包括液体载体介质(包括水或有机溶剂)和进料基材颗粒(包括需要被磨碎为小尺寸的任何固体材料)，例如有机和无机固体、玻璃、石墨烯、金属、矿物、矿石、氧化硅、硅藻土、粘土、有机和无机颜料、药物材料或炭黑。所述进料基材颗粒以所述进料基材悬浮液的重量计约5％至约70％、或以重量计约5％-约40％的量存在于所述进料基材悬浮液中。该方法还包括将电空间分散剂添加至所述介质磨机中的进料基材悬浮液。所述电空间分散剂包括聚电解质。所述聚电解质包括具有带电荷的官能团或无机亲和性基团的聚合物或共聚物。以所述进料基材颗粒的重量计约2％至约20％的量添加所述电空间分散剂。该方法还包括操作所述介质磨机约10分钟至约6000分钟的一段时间以粉碎所述进料基材颗粒，从而形成具有小于约一微米的(d90)颗粒尺寸的纳米级颗粒，再循环用于进一步磨碎来自所述介质磨机的纳米级颗粒，并将所述纳米级颗粒与所述研磨介质分离。更进一步，该方法包括在将所述纳米级颗粒与所述研磨介质分离之后干燥所述纳米级颗粒。
4、在额外的实施方案中，提供方法用于制备电化学材料的纳米级颗粒。该方法包括将进料基材悬浮液添加至介质磨机。所述进料基材悬浮液包括液体载体介质和电化学进料基材颗粒。该方法还包括将电空间分散剂添加至所述介质磨机中的进料基材悬浮液。所述电空间分散剂包括聚电解质，以下更详细地列出其各种实例。更进一步，该方法包括操作所述介质磨机一段时间以粉碎所述进料基材颗粒，从而形成具有小于约一微米的(d90)颗粒尺寸的纳米级颗粒，并再循环用于进一步磨碎来自所述介质磨机的纳米级颗粒。该方法包括任选在将所述纳米级颗粒与所述研磨介质分离之后干燥所述纳米级颗粒，例如通过喷雾干燥。在一些实施方案中，再循环和进一步磨碎来自介质磨机的纳米级颗粒制备浆料，并且该方法包括直接喷雾干燥浆料以产生纳米级颗粒作为干燥粉末。
5、提供该概述以简化形式介绍在以下详述中进一步描述的概念选择。该概述不意图确认所要求保护的主题的关键特征或必要特征，也不意图用作帮助确定所要求保护的主题的范围。
1.用于制备电化学材料的纳米级颗粒的方法，包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体载体介质包含水或有机溶剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述电化学进料基材包含选自阳极活性材料和阴极活性材料的能量储存材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述能量储存材料包含：(i)嵌插型阳极材料；(ii)合金型阳极材料；(iii)转换型阳极材料；或(iv)(i)-(iii)的任何组合。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述能量储存材料包含：(i)碳系阳极材料，选自石墨、石墨烯、活性炭、热解碳、硬碳和它们的组合；(ii)钛酸锂系阳极材料；或(iii)(i)和(ii)两者。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述能量储存材料包含合金化阳极材料，所述合金化阳极材料包含过渡金属氧化物、硫化物、氮化物、磷化物、氟化物或它们的组合。
7.根据权利要求3所述的方法，其中所述能量储存材料包含：(i)硅系阳极材料；(ii)锡系阳极材料；(iii)锗系阳极材料；(iv)锑系阳极材料；(v)铝系阳极材料；(vi)镁系阳极材料、或(vii)(i)-(vi)的任何组合。
8.根据权利要求3所述的方法，其中所述能量储存材料包含无机阴极活性材料、有机阴极活性材料、聚合物阴极活性材料、或它们的组合。
9.根据权利要求3所述的方法，其中所述能量储存材料包含选自金属氧化物、金属磷酸盐、金属硅化物、金属硒化物、过渡金属硫化物及其组合的阴极活性材料。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述阴极活性材料包含层状结构型阴极化合物、尖晶石结构型阴极化合物、橄榄石型阴极化合物、多阴离子阴极化合物、或它们的组合。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述电化学进料基材包含分隔体材料，所述分隔体材料包含无机陶瓷。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述电空间分散剂的聚电解质包含具有带电荷的官能团或无机亲和性基团的聚合物或共聚物。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述进料基材悬浮液包含：(i)约5重量％至约70重量％的电化学进料基材颗粒；(iii)约2至约20重量％的电空间分散剂；或(iii)(i)和(ii)两者，基于所述进料基材悬浮液的总重量。
14.根据权利要求1所述的方法，其中：(i)时间段为约10至约6000分钟；(ii)所述纳米级颗粒具有小于约500 nm的(d90)颗粒尺寸；或(iii)(i)和(ii)两者。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述介质磨机包含研磨介质，并且其中再循环用于进一步磨碎来自所述介质磨机的纳米级颗粒还包括将所述纳米级颗粒与所述研磨介质分离。
16.根据权利要求15所述的方法，其中：(i)所述研磨介质包含砂、钢、碳化硅、陶瓷、硅酸锆、锆和钇氧化物、玻璃、氧化铝、钛、交联的聚苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；(ii)以球、珠和柱中的一种或多种的形状提供所述研磨介质；或(iii)(i)和(ii)两者。
17.根据权利要求1所述的方法，还包括在再循环用于进一步磨碎来自所述介质磨机的纳米级颗粒之后干燥所述纳米级颗粒。
18.根据权利要求17所述的方法，其中通过喷雾干燥进行干燥所述纳米级颗粒。
19.根据权利要求18所述的方法，其中进一步磨碎来自所述介质磨机的所述纳米级颗粒产生浆料，并且其中所述浆料直接进行喷雾干燥以产生纳米级颗粒作为干燥粉末。
20.电极，包含根据权利要求1的方法制备纳米级颗粒。
