本发明涉及固态聚羧酸酯醚共聚物的制备方法，所述固态聚羧酸酯醚共聚物具有少量的双键异构体。具体地，本发明的聚羧酸酯醚共聚物由具有末端c-c双键且具有低含量的双键被移位的区域异构体的醇的烷氧基化产物制备。本发明还涉及这种固态聚羧酸酯醚共聚物和包含其的矿物粘结剂组合物。
背景技术：
1、分散剂在建筑工业中用作矿物粘结剂和/或矿物粘结剂组合物(如混凝土、砂浆、水泥、石膏和石灰)的塑化剂或减水剂。有机聚合物通常用作分散剂。将此类有机聚合物添加到混合水中或作为固体添加到粘结剂或粘结剂组合物中。以这种方式，可以有利的方式改变粘结剂组合物在加工期间的稠度和固化状态下的性质。合适分散剂的选择和剂量特别取决于具体的组合物、加工技术以及粘结剂或粘结剂组合物的预期用途。
2、在实践中，聚羧酸酯醚共聚物(pce)形式的高性能塑化剂通常用作矿物粘结剂或矿物粘结剂组合物的分散剂，例如用以改善矿物粘结剂组合物的流动行为。当要制备即混形式的矿物粘结剂组合物时，尤其需要使用固态的聚羧酸酯醚共聚物。这种即混矿物粘结剂组合物的实例是通常以纸袋供应的干砂浆或即混石膏组合物。
3、基于烯键式不饱和羧酸和烯键式不饱和醇，特别是烷氧基化烯丙醇、甲代烯丙醇和/或异戊二烯醇的烷氧基化产物的pce在许多方面是特别有用的。这种pce例如描述于ep1437330(nippon shokubai)中。
4、固态的聚羧酸酯醚共聚物也是众所周知的，例如来自wo 00/47533(skw)、us7030178(kao corp)、wo 2006/133933(degussa construction polymers)和wo 2006/129883(nippon shokubai)。
5、ep 2152771(nippon shokubai)和ep 2465836(nippon shokubai)教导，当甲代烯丙醇或异戊二烯醇的烷氧基化产物中包含增加含量的双键移位的区域异构体时，这确实降低了由丙烯酸和相应的烷氧基化醇制备的共聚物在水泥混合物中的塑化效果。换句话说，对于在水泥混合物中聚羧酸酯醚具有良好的塑化效果而言，期望控制和/或降低其中双键在构成单体中移位的区域异构体的含量。这也扩展到固态的聚羧酸酯醚共聚物。
6、ep 2152771和ep 2465836教导，在甲代烯丙醇或异戊二烯醇的烷氧基化反应中较低的反应温度将导致双键发生位移的相应区域异构体的存在量减少。然而，较低的反应温度并不总是希望的，尤其是在需要快速反应的情况下。另外，可能希望在烷氧基化反应终止后进一步降低烯属不饱和醇的烷氧基化产物中双键发生位移的区域异构体的含量。
7、其中双键移位的区域异构体在本文中也称为双键异构体。
8、因此，需要可用作矿物粘结剂组合物的分散体的固态聚羧酸酯醚共聚物，所述固态聚羧酸酯醚共聚物具有低量的其中双键移位的区域异构体。还需要制备具有降低含量的其中双键移位的区域异构体的固态聚羧酸酯醚共聚物的方法。
技术实现思路
1、本发明的一个目的是提供制备固态聚羧酸酯醚共聚物的方法，所述固态聚羧酸酯醚共聚物基于具有末端c-c双键并具有少量的双键被移位的区域异构体和/或少量的衍生自所述区域异构体的结构单元的醇的烷氧化产物。本发明的另一个目的是提供所述固态聚羧酸酯醚共聚物。本发明的另一个目的是提供包含固态的此类聚羧酸酯醚共聚物的矿物粘结剂组合物。
2、令人惊奇的是，已经发现具有末端c-c双键的醇的烷氧基化产物的双键异构体可以通过酸处理相应的烷氧基化醇而显著减少。这尤其适用于甲代烯丙醇或异戊二烯醇的烷氧基化产物，其中双键被转移。
3、因此，本发明的目的可以通过权利要求1所述的方法来解决。本发明的其它方面是独立权利要求的主题。
4、本发明的方法在减少具有末端c-c双键的醇的烷氧基化产物的双键异构体方面是特别有效的。此类双键异构体特别可以被降低至非常低的水平，例如低于10重量％，优选低于5重量％，更优选低于1重量％，还更优选低于0.5重量％，尤其是低于0.01重量％。不希望受理论束缚，据信该降低是由于移位的双键质子化且随后聚醚链被水裂解。同时，具有末端c-c双键的醇的烷氧基化产物损失的量是可忽略不计的。此外，本发明的方法简单，并且可以容易地以低成本在用于生产聚羧酸酯醚共聚物的现有生产设施中实施。
5、在本发明的方法中获得的固态聚羧酸酯醚共聚物可用作矿物粘结剂组合物的分散剂。尤其地，在本发明的方法中获得的固态聚羧酸酯醚共聚物可用于在给定量的水存在下增加矿物粘结剂组合物的流动性能。此外，在本发明的方法中获得的固态聚羧酸酯醚共聚物可用于减少实现给定矿物粘结剂组合物的期望流动性能所需的水量。最后，在本发明的方法中获得的固态聚羧酸酯醚共聚物可用于减少矿物粘结剂组合物的渗出。
6、本发明的优选实施方案是从属权利要求的主题。
7、实施本发明的方式
8、在第一方面，本发明涉及一种制备固态聚羧酸酯醚共聚物的方法，所述方法包含以下步骤：
9、a)提供具有通式结构(i)的第一类型的单体，
10、
11、其中
12、ra是h或甲基，
13、ao是c2-c12氧化亚烷基基团，
14、x＝0、1，
15、n＝2–350,
16、b)用酸处理步骤a)中提供的第一类型的单体，
17、c)提供至少一种具有通式结构(ii)的第二类型的单体
18、
19、其中
20、ru,rv彼此独立地为h或甲基，
21、rw是h或coom，
22、其中m是h、碱金属、碱土金属或铵离子，或者，当rw是coom时，可以在相邻的coom基团之间形成环，
23、d)使步骤b)中获得的单体与步骤c)中提供的单体共聚以获得共聚物，所述共聚物为聚羧酸酯醚，和
24、e)将步骤d)中获得的共聚物转化为固态，
25、其中在步骤a)和/或b)和/或d)中加入液体，优选水。
26、根据优选的实施方案，在上式(i)中，ra是甲基，ao是氧亚乙基或氧亚丙基，x＝0或1，和n＝2-350。尤其优选步骤a)中提供的第一类单体是乙氧基化甲代烯丙醇或乙氧基化异戊二烯醇或丙氧基化甲代烯丙醇或丙氧基化异戊二烯醇。
27、具有通式结构(ii)并在步骤c)中提供的第二类型的优选单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸，或任何这些与碱金属、碱土金属或铵的盐，或马来酸酐。任何这些单体的混合物也是可能的。
28、具有通式结构(i)的第一种类型的单体可以通过不饱和醇与氧化亚烷基的反应制备。例如，甲代烯丙醇或异戊二烯醇中的任何一种可以与环氧乙烷反应以制备乙氧基化甲代烯丙醇或乙氧基化异戊二烯醇。反应需要碱催化剂。碱催化剂可以例如是氢氧化钾、氢化钠、甲醇钠或丁基锂。通常这种烷氧基化反应在升高的温度下进行，例如在60-150℃的温度下进行。
29、根据实施方案，具有通式结构(i)的第一类型的单体通过不饱和醇与环氧烷在碱催化剂(优选甲醇钠)的存在下并且在60-150℃的反应温度下的反应产生。
30、通常，在步骤a)中提供的具有通式结构(i)的第一类型的单体包含作为杂质的其中双键被移位的区域异构体。这些杂质可以在产生具有通式结构(i)的单体的烷氧基化反应期间形成。在本文中，术语杂质总是涉及其中双键被移位的区域异构体。其中双键被移位的区域异构体具有以下通式结构(iii)
31、
32、其中
33、ra是h或甲基，
34、ao是c2-c12氧化亚烷基基团，
35、x＝0、1,
36、n＝2–350。
37、当然，通式结构(iii)的杂质中的ra、ao、x和n中的任一个与含有所述杂质的通式结构(i)的单体的ra、ao、x和n相同。
38、因此，根据实施方案，在本发明的方法中，在步骤a)中提供的并具有通式结构(i)的第一类型的单体包含通式结构(iii)的杂质，
39、
40、其中
41、ra、ao、x和n如对通式结构(i)所定义。
42、在本文中，通式结构(i)和(iii)意指包括各自的顺式和反式异构体。这意味着通式结构(i)的单体以及通式结构(iii)的杂质包含双键，其为顺式构型或反式构型或者为顺式和反式构型的混合物。
43、存在于通式结构(i)的单体中的通式结构(iii)的杂质的量相对于通式结构(i)的单体的总干重典型地在0.01重量％与10重量％之间。然而，其也可以更低或更高。存在于通式结构(i)的单体中的通式结构(iii)的杂质的量通过本发明的方法的步骤b)而减少。在本发明的方法的步骤b)中，可以将通式结构(i)的单体中存在的通式结构(iii)的杂质的量减少至在每种情况下相对于通式结构(i)的第一类单体的总干重计不超过10重量％，优选不超过5重量％，更优选不超过1重量％，还更优选不超过0.5重量％，尤其是不超过0.01重量％，特别是低于0.01重量％。在本文中，降低到0重量％意味着含量降低到所用检测方法的最低检测限以下。
44、在通式结构(i)的单体中存在的通式结构(iii)的杂质的含量可以通过hplc测定。在本文中可以使用本领域技术人员已知的任何合适的hplc方法。优选的hplc方案如下：固定相：柱mgii 100埃，5μm，10mm(i.d.)×250mm，由shiseido fine chemicals制造；流动相：乙腈和水的混合物(按体积计45：55)；样品制备：样品在洗脱液中的10％溶液；模式：注射100μl样品，以1.0ml/min的流速在40℃的柱温下测量；检测器：waters 2414ri检测器；分析软件：waters的empower 2。
45、测量存在于通式结构(i)的单体中的通式结构(iii)的杂质的含量的另一种方法是1h-nmr。
46、存在于通式结构(i)的单体中的通式结构(iii)的杂质的量(以重量％计)可以由hplc或1h-nmr测量的结果计算。
47、根据实施方案，在本发明的方法中，在步骤b)中，通式结构(i)的第一类型单体中通式结构(iii)的杂质的含量在每种情况下相对于通式结构(i)的第一类型单体的总干重计降低至不超过10重量％，优选不超过5重量％，更优选不超过1重量％，还更优选不超过0.5重量％，尤其是不超过0.01重量％，特别是低于0.01重量％。
48、实质上可以进行本发明方法的步骤b)。这意味着通式结构(i)的单体可以在不存在任何溶剂或其他辅助材料的情况下进行处理。例如，通式结构(i)的单体可以加热至高于其软化点或熔点，然后用酸处理。
49、然而，优选在溶液或分散体中，优选在溶液中进行本发明方法的步骤b)。尤其优选在步骤b)之前或期间，将通式结构(i)的单体溶解在液体中，优选溶解在水中。然后在这种液体溶液中，优选在水中进行酸处理。这使得反应特别有效。
50、根据实施方案，在本发明的方法中，步骤b)中使用的酸的pka值不大于4.5，优选不大于2，更优选不大于0。
51、酸可以是无机酸、有机酸或其混合物。
52、根据实施方案，步骤b)中使用的酸选自氢卤酸，优选盐酸或氢溴酸，高氯酸，氯酸，碘酸，硫酸，磺酸，优选甲磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或对甲苯磺酸，硝酸，亚硝酸，磷酸，草酸，氯乙酸，三氟乙酸，柠檬酸，甲酸，乳酸，抗坏血酸，苯甲酸，苦味酸，马来酸，丙烯酸，或酸性离子交换树脂或酸性硅酸盐如h-沸石。两种或多种任何这些酸的混合物也是可能的。
53、根据实施方案，酸可以以液体形式使用。液体形式可以是液体形式的纯酸或酸在液体中、特别是在水中的溶液或分散体。优选的液体形式的酸是盐酸水溶液、磷酸水溶液、硫酸水溶液、马来酸水溶液、草酸、甲酸和丙烯酸。根据另外的实施方案，所述酸液也可以是固体的形式。使用固体酸可以是有利的，因为其从包含通式结构(i)的单体的混合物中去除是简单的。固体酸可以是在本发明方法的反应条件下为固体的纯酸。固体酸也可以是附着在固体载体上的酸或吸附在固体载体上的酸。合适的固体载体材料包括聚苯乙烯、聚乙二醇、聚丙烯酸酯、纤维素、二氧化硅、玻璃、和片状硅酸盐。优选的固体形式的酸是在固体载体上的对甲苯磺酸、柠檬酸、马来酸和h-沸石。两种或多种任何这些酸的混合物也是可能的。
54、当本发明方法的步骤b)在水溶液或分散体中进行时，优选在用酸处理期间ph等于或低于3.5，优选等于或低于3.0，更优选等于或低于2.5，尤其是等于或低于2.0。
55、在本发明方法的步骤b)中，通常优选将酸添加到通式结构(i)的单体中。酸的添加可以通过任何常规手段进行。例如，可以在储罐、容器或反应容器中将用于处理的酸添加到通式结构(i)的单体中。根据实施方案，在本发明的步骤b)中，酸作为水溶液提供，通式结构(i)的单体溶解或分散在因此制备的水性酸中，并且随后进行酸处理。
56、根据其它实施方案，在本发明的步骤b)中，将通式结构(i)的单体溶解或分散在水中，将酸加入到所得溶液或分散体中，然后进行酸处理。
57、本发明方法的步骤b)可以在搅拌或不搅拌的情况下进行。优选的是，本发明的方法在搅拌下进行。搅拌是指在添加酸之前、在添加酸期间和/或在添加酸之后限定的反应时间搅拌通式结构(i)的单体。酸处理的持续时间没有特别限制。根据实施方案，用酸处理通式结构(i)的单体进行5分钟至24小时，优选10分钟至12小时，尤其是20分钟至90分钟的持续时间。可以在宽温度范围内，尤其是在升高的温度下进行步骤b)。然而，优选在15-100℃，优选20-60℃的温度下和1013毫巴的压力下进行步骤b)。还可以在减压下进行酸处理。根据实施方案，步骤b)在15-100℃，优选20-60℃的温度和约1013毫巴的压力下进行。
58、优选地，用于步骤b)中的处理的酸在处理之后被中和或部分中和。中和可以例如用强碱如naoh进行。因此，本发明的方法可以另外包含中和用于步骤b)中处理的酸的步骤b1)。
59、本发明的方法包含使步骤b)中获得的单体和步骤c)中提供的单体共聚以获得为聚羧酸酯醚的共聚物的步骤d)。通过共聚制备聚羧酸酯醚的合适条件是本领域技术人员已知的，并且例如描述于ep 1437330(实施例1-1至3-3)或ep 1103570(实施例1-1至1-13)中。
60、在本发明的特别优选的实施方案中，在本发明的步骤d)中共聚的单体混合物是乙氧基化甲代烯丙醇或乙氧基化异戊二烯醇或丙氧基化甲代烯丙醇或丙氧基化异戊二烯醇中的至少一种、优选一种，与丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或这些中的任一种与碱金属、碱土金属或铵的盐或马来酸酐中的至少一种的混合物。
61、根据实施方案，马来酸和丙烯酸可用作本发明方法的步骤b)中的酸和步骤c)中提供的第二单体。然而，优选步骤c)中提供的第二单体不同于步骤b)中使用的酸。
62、根据实施方案，本发明因此还涉及一种用于制备固态聚羧酸酯醚共聚物的方法，所述方法包含以下步骤：
63、a)提供具有通式结构(i)的第一类型的单体，
64、
65、其中
66、ra是h或甲基，
67、ao是c2-c12氧化亚烷基基团，
68、x＝0、1,
69、n＝2–350,
70、b)用具有通式结构(ii)的酸处理步骤a)中提供的第一类型的单体
71、
72、其中
73、ru、rv为h,
74、rw为h或coom,
75、其中m是h、碱金属、碱土金属或铵离子，或者，当rw是coom时，可以在相邻的coom基团之间形成环，
76、d)使步骤b)中获得的单体混合物共聚以获得共聚物，所述共聚物为聚羧酸酯醚，和
77、e)将步骤d)中获得的共聚物转化为固态，
78、其中在步骤a)和/或b)和/或d)中加入液体，优选水，和
79、其中在步骤a)中提供的并具有通式结构(i)的第一类型的单体包含通式结构(iii)的杂质，
80、
81、其中ra、ao、x和n如对通式结构(i)所定义。
82、ra、ao、x和n如对通式结构所定义。
83、在本发明的方法中，有必要在步骤a)和/或b)和/或d)中加入液体，优选水。可以在步骤a)中加入液体，优选水，以提供具有通式结构(i)的第一类型单体的溶液或分散体。可以替代地或另外地在步骤b)中加入液体，优选水，例如作为酸的溶液或分散体。液体，优选水，可以替代地或另外地在步骤d)中加入。
84、根据特别优选的实施方案，在步骤a)中加入水以提供具有通式结构(i)的第一类型单体的溶液或分散体，并且在开始共聚之前在步骤d)中加入另外的水。
85、对于在步骤a)和/或b)和/或d)中的任一个中添加的液体(优选水)的量没有特别限制。然而，可以优选调节液体(优选水)的量，使得步骤d)中获得的聚羧酸酯醚共聚物具有至少20重量％、更优选至少40重量％且至多75重量％的比率，各自基于步骤d)中获得的混合物的总重量计。
86、根据实施方案，作为聚羧酸酯醚的共聚物在步骤d)中作为在水中的溶液或分散体获得，其中作为聚羧酸酯醚的共聚物的比率为20-75重量％、优选40-60重量％。
87、在本发明方法的步骤d)中获得的共聚物在步骤e)中转变成固态。
88、在本文中，术语“固态”是指材料在20℃和1013mbar下处于固体物理状态。因此，固态的聚羧酸酯醚共聚物是在20℃和1013毫巴下为固体的聚羧酸酯醚共聚物。换句话说，固态的聚羧酸酯醚共聚物在1013毫巴下的软化点或熔点>20℃。
89、通常，固态的聚羧酸酯醚共聚物为粉末或薄片的形式。
90、根据实施方案，在本发明方法的步骤e)中，通过喷雾干燥、烘箱干燥、真空干燥、流化床干燥、介电干燥、超临界干燥或冻干，优选通过喷雾干燥，将步骤d)中获得的共聚物转变为固态。可以使用另外的化学干燥剂。
91、用于步骤e)的特别优选的方法是喷雾干燥。喷雾干燥是通过喷雾结合快速干燥溶液从液体生产干燥粉末的已知方法。干燥可以用热气体，优选热空气或热氮气进行。热气体可以在与喷雾液体相同的方向上吹送。同样可以在与喷雾液体相反的方向上吹送。液体用喷射喷嘴或喷雾器分散，入口优选在喷雾塔的上部。干燥的粉末可以通过旋风分离器与热气体分离。
92、根据实施方案，在喷雾干燥之前将聚羧酸酯醚共聚物的水溶液的ph调节至>7，优选>9，特别是>10。用于喷雾干燥的聚羧酸酯醚共聚物的水溶液的这种ph导致固态的聚羧酸酯醚共聚物的粒度更细，并且导致结块倾向更小的粉末。根据实施方案，根据重复单元-[ao]-的数目n调节聚羧酸酯醚共聚物的水溶液的ph。随着数目n的增加，ph增加以避免发粘和在喷雾干燥期间结块。根据实施方案，通过加入碱金属、碱土金属或其混合物的氧化物或氢氧化物来调节ph。优选地，通过加入naoh、koh、mgo、mg(oh)2、cao或ca(oh)2，最优选ca(oh)2来调节聚羧酸酯醚共聚物的水溶液的ph。
93、优选地，聚羧酸酯醚共聚物的水溶液在进入喷雾干燥器之前被预热。如果没有气体用于干燥，则聚羧酸酯醚共聚物溶液可以在0.2至40mpa的压力下被引入喷雾干燥器。如果气体用于干燥，则聚羧酸酯醚共聚物溶液可以在环境压力下被引入喷雾干燥器。优选地，干燥用热空气或热氮气进行，优选气体以与喷雾液体相同的方向吹入。喷雾干燥可以在90-300℃的入口温度下进行，优选100-200℃，更优选110-150℃，尤其是110-120℃。较低的入口温度具有较低能耗以及较低的pce型共聚物降解倾向的优点。出口温度可以为55-200℃，优选60-150℃，更优选65-100℃。
94、聚羧酸酯醚共聚物的水溶液可以通过本领域技术人员已知的任何装置如喷嘴、雾化器或离心机进入喷雾干燥器。本领域技术人员已知的任何喷雾干燥器都适合于制备固态聚羧酸酯醚共聚物。喷雾干燥器的尺寸可以根据预期的生产量来选择。
95、可以在喷雾干燥之前或期间加入添加剂如抗结块剂和/或抗氧化剂，其稳定粉末以防热氧化降解和自燃。合适的抗结块剂可以是本领域技术人员已知的任何抗结块剂。抗结块剂的实例包括粉末状纤维素、硬脂酸镁、碳酸钙、白云石、粘土、高岭土、蛭石、膨润土、滑石、矿渣、飞灰、硅酸盐或铝硅酸盐，以及二氧化硅，例如气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅凝胶或硅溶胶。合适的抗氧化剂可以是本领域技术人员已知的任何抗氧化剂。抗氧化剂的实例例如公开于wo 00/17263中，包括烷基化单酚、烷基化氢醌、亚烷基双酚、羟基化苄基、苯酚-硫代二苯基醚、酰氨基苯酚、酚酯和酚酰胺。
96、根据实施方案，在喷雾干燥过程之前加入任何这样的添加剂，因为这将导致这样的添加剂的性能增加。可以在喷雾干燥之前将添加剂加入到聚羧酸酯醚共聚物的水溶液中。同样可以在喷雾干燥过程中加入一种或多种添加剂，例如通过单独的进料喷嘴。
97、可以筛分固态的所得聚羧酸酯醚共聚物以除去可能潜在形成的小附聚物。
98、喷雾干燥过程可以连续或不连续进行。
99、本发明方法的步骤e)也可以是烘箱干燥和/或真空干燥和/或在流化床中干燥的步骤。这样的步骤e)可以在鼓式干燥器或带式干燥器中进行。在优选的实施方案中，在步骤e)中通过在20-180℃的温度下烘箱干燥和/或真空干燥将步骤d)中制备的聚羧酸酯醚共聚物转变成固态。压力可以是常压。然而，也可以在减压下进行步骤e)，例如在900毫巴或更低的压力下，优选在500毫巴或更低的压力下。较低的压力允许更快的工艺和/或降低所需的温度。在通过烘箱干燥和/或真空干燥进行步骤e)的情况下，特别优选在20-180℃和不超过100毫巴的压力下进行步骤e)。
100、本发明的方法可以包含粉碎固态聚羧酸酯醚共聚物的附加步骤f)。这样的任选步骤f)可以通过压碎和/或研磨进行。合适的磨机包括锤磨机、胶体磨机、刚玉磨机、球磨机、行星式磨机、冲击磨机、管磨机、转子磨机、盘磨机、切割磨机、振动磨机、喷射磨机、针磨机、鼓磨机、立式磨机、涡流磨机或辊磨机。可以特别方便地在低温磨机中进行压碎。压碎，尤其研磨因此可以在-196℃至+80℃的温度下进行。
101、在另一方面，本发明涉及在如上所述的方法中获得的固态聚羧酸酯醚共聚物。
102、术语“固态”如上所定义。
103、这样的共聚物包含或基本上由以下组成：
104、a)通式结构(iv)的重复单元m-1
105、
106、和
107、b)通式结构(v)的重复单元m-2
108、
109、其中
110、ru,rv彼此独立地为h或甲基，
111、rw是h或coom，
112、其中m是h、碱金属、碱土金属或铵离子，或者，当rw是coom时，可以在相邻的coom基团之间形成环，
113、ra是h或甲基，
114、ao是c2-c12氧化亚烷基基团，
115、x＝0、1,
116、n＝2–350,
117、并且其中共聚物中重复单元m-1与重复单元m-2的摩尔比为90：10-10：90。
118、重复单元m-1和/或m-2可以无规、统计方式，或以嵌段方式，或以无规和嵌段方式的混合，例如以梯度方式沿着共聚物的主链排列。
119、根据实施方案，在每种情况下相对于固态的所述聚羧酸酯醚共聚物的总干重，本发明的固态聚羧酸酯醚共聚物确实含有不超过10wt％、优选不超过5wt％、更优选不超过1wt％、还更优选不超过0.5wt％、尤其不超过0.01wt％、特别是低于0.01wt％的通式结构(iii)的杂质或衍生自通式结构(iii)的这种杂质的任何重复单元。
120、根据本发明的优选实施方案，固态的聚羧酸酯醚共聚物是粉末。然而，固态的聚羧酸酯醚共聚物也可以是薄片、颗粒、成型块、片剂等形式。粉末可以例如通过压制转化为另一种固体形式。
121、本发明的固态聚羧酸酯醚共聚物可以容易地分散或溶解在水中。
122、根据本发明的固态聚羧酸酯醚共聚物可用作矿物粘结剂组合物的分散剂。尤其地，本发明的固态聚羧酸酯醚共聚物可用于减少实现给定矿物粘结剂组合物的期望流动性能所需的水量。此外，本发明的固态聚羧酸酯醚共聚物可用于减少从矿物粘结剂组合物渗出。最终，本发明的固态聚羧酸酯醚共聚物可用于在给定量的水存在下增加矿物粘结剂组合物的流动特性。
123、在另一方面，本发明涉及矿物粘结剂组合物，其包含至少一种矿物粘结剂和固态的聚羧酸酯醚共聚物，所述固态的聚羧酸酯醚共聚物如上所述。
124、在本发明的上下文中，“矿物粘结剂组合物”是包含至少一种矿物粘结剂的组合物。术语“矿物粘结剂”特别是指选自水泥、硫酸钙、石灰、火山灰、潜在水硬性粘结剂或其混合物的粘结剂。
125、根据实施方案，本发明的矿物粘结剂组合物的特征在于，所述矿物粘结剂选自水泥、硫酸钙、石灰、火山灰、潜在水硬性材料或其混合物，优选硫酸钙或包含硫酸钙的混合物。
126、水泥，尤其是cem i、ii、iii、iv或v型波特兰水泥(根据标准en 197-1)、铝酸钙水泥(根据标准en 14647：2006-01)和硫铝酸钙水泥。当然，根据相关的替代标准(例如相关的astm或中国标准)生产的水泥同样是合适的。
127、硫酸钙意在涵盖天然石膏、rea石膏、硫酸钙二水合物、α-和β-硫酸钙半水合物和/或硬石膏。
128、根据优选的实施方案，本发明的矿物粘结剂组合物的特征在于硫酸钙选自天然石膏、rea石膏、硬石膏、α-半水合硫酸钙、β-半水合硫酸钙、二水合硫酸钙或其混合物。
129、术语“石灰”意在涵盖如标准en 459-1:2015中所述的天然水硬性石灰、配制石灰、水硬性石灰和空气石灰。
130、火山灰和潜在水硬性材料优选选自粘土、煅烧粘土，尤其是偏高岭土、炉渣、窑灰、硅微粉、粉煤灰、热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅粉、钠钙玻璃、硼钙玻璃、沸石、稻壳灰、燃烧油页岩和天然火山灰如浮石和火山灰。
131、除了至少一种矿物粘结剂和固态的聚羧酸酯醚共聚物之外，本发明的矿物粘结剂组合物通常还包含惰性物质，例如骨料，尤其是砾石和/或砂，和/或填料，例如石灰石或石英粉。可以另外存在其他添加剂，例如促进剂、缓凝剂、增稠剂、消泡剂、颜料、纤维、保水剂、杀生物剂，可以另外存在水。
132、根据一些实施方案，本发明的矿物粘结剂组合物包含(除非另有说明，否则相对于矿物粘结剂组合物的总干重)
133、a)至少25重量％的矿物粘结剂，所述矿物粘结剂包含5重量％至100重量％(相对于干矿物粘结剂的总重量)的硫酸钙，
134、b)0.01-10重量％，优选0.1-2重量％的如上所述的固态聚羧酸酯醚共聚物，
135、c)任选的30-74.99wt％的骨料和/或填料，
136、d)任选的其他添加剂，和
137、e)任选的水。
138、实施例
139、a–制备实施例
140、a.1-测量方法
141、hplc测量使用由shiseido fine chemicals制造的mgii5μm，10mm(i.d.)x 250mm柱进行。洗脱液是乙腈和水(按体积计45：55)的混合物。待测量的样品是在洗脱液中的10％溶液。注入100μl样品并且在1.0ml/min的流速和40℃的柱温下进行测量。使用的检测器是waters 2414ri检测器。分析软件是waters sampling的empower 2。通常，与通式结构(i)的烷氧基化醇a相比，通式结构(ii)的化合物i具有更长的保留时间。
142、通式结构(ii)的化合物i的含量可以通过使用以下等式由色谱图中的表面积比计算：
143、ci＝[sai/(sai+saa)]*100
144、其中ci＝通式结构(ii)的化合物i的含量，sai＝通式结构(ii)的化合物i的表面积，saa＝通式结构(i)的烷氧基化醇a的表面积。
145、a.2.0-hpeg溶液1的制备
146、通过将220g hpeg溶解在220g水中，制备甲代烯丙基起始的聚环氧乙烷(分子量mw＝4000g/mol的hpeg)的水溶液。加入hcl水溶液(10n)以将ph调节至2.0。将所得溶液在25℃下搅拌8小时，然后用1m naoh将ph调节至4.5，得到hpeg溶液1。异构体的含量(hpeg的异甲代烯丙基异构体)通过如上所述的hplc在hpeg溶液1和用作原料的hpeg(作为50％的水溶液)中测量。在hpeg溶液1的hplc色谱图中，没有检测到异构体(0重量％异构体)。用作原料的hpeg具有10重量％的异构体含量。异构体含量因此通过酸处理而降低。
147、a.2.1–hpeg溶液2的制备
148、如实施例a.2.0所述制备hpeg水溶液，但用一定量的hcl(10n)调节ph至1.0，并在50℃下搅拌。20分钟后，所得hpeg溶液2不含异构体(0重量％异构体，通过hplc测定)。
149、a.2.2–hpeg溶液3的制备
150、如实施例a.2.0所述制备hpeg水溶液，但用一定量的h2so4(7.5n)调节ph至1.0，并在50℃下搅拌。20分钟后，所得hpeg溶液3不含异构体(0重量％异构体，通过hplc测定)。
151、a.2.3–hpeg溶液4的制备
152、如实施例a.2.0所述制备hpeg水溶液，但用一定量的hno3(10n)调节ph至1.0，并在50℃下搅拌。80分钟后，得到的hpeg溶液4不含异构体(0重量％异构体，通过hplc测定)。
153、a.2.4–hpeg溶液5的制备
154、如实例a.2.0中那样制备hpeg水溶液。但用一定量的h2so4(7.5n)和对甲苯磺酸(1：2重量比)的混合物调节ph至1.4，并在50℃下搅拌。50分钟后，所得hpeg溶液5不含异构体(0重量％异构体，通过hplc测定)。
155、a.2.5–hpeg溶液6的制备
156、如实施例a.2.0中所述制备hpeg水溶液，但用一定量的丙烯酸将ph调节至4.2，并在50℃下进行搅拌。在3.5天内，所得hpeg溶液6中异构体的量为原始量的50％。
157、a.2.6–hpeg溶液7的制备
158、如实施例a.2.0所述制备hpeg水溶液，但用一定量的马来酸调节ph至2.0，并在50℃下搅拌。8小时后，所得hpeg溶液7不含异构体(0重量％异构体，通过hplc测定)。
159、a.3-聚羧酸酯聚合物pc1的制备
160、在具有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入480g如上所述制备的hpeg溶液1。在60分钟内，向其中平行加入3g过氧化氢(35％)和7g水的混合物、51g丙烯酸和55g水的混合物以及2g羟基甲烷亚磺酸钠和11g水的混合物。之后，将温度升高至65℃并保持60分钟以完成聚合反应。在水溶液中得到聚合物pc1。
161、a.4-聚羧酸酯聚合物pc2-pc7的制备
162、聚羧酸酯聚合物pc2以与实施例a.3中的pc1相同的方式制备，但使用hpeg溶液2。
163、聚羧酸酯聚合物pc3以与实施例a.3中的pc1相同的方式制备，但使用hpeg溶液3。
164、聚羧酸酯聚合物pc4以与实施例a.3中的pc1相同的方式制备，但使用hpeg溶液4。
165、聚羧酸酯聚合物pc5以与实施例a.3中的pc1相同的方式制备，但使用hpeg溶液5。
166、聚羧酸酯聚合物pc6以与实施例a.3中的pc1相同的方式制备，但使用hpeg溶液6。
167、聚羧酸酯聚合物pc7以与实施例a.3中的pc1相同的方式制备，但使用hpeg溶液7。
168、a.5-聚羧酸酯聚合物粉末pp1的制备
169、通过将3g ca(oh)2、68g水和3g热解法二氧化硅(来自evonik的150)加入到200g pc1中来制备聚合物粉末pp1。所得的悬浮液具有约13的ph。所得到的悬浮液在类型mini spray dryer b-290的实验室喷射干燥器(büchi ag,瑞士)中干燥。喷射干燥通过用喷射干燥器的头部的喷嘴插入悬浮液进行。以600l/h的流速和0.5mpa的压力使用以与喷雾材料相同的方向流动的压缩空气。入口温度为120℃。调节加料速度以使出口温度达到65-70℃。通过旋风分离器(cyclotrone)将排出的粉末与空气流分离。该粉末是根据本发明的聚羧酸酯聚合物粉末pp1。
170、a.6-聚羧酸酯聚合物粉末pp2-pp7的制备
171、聚羧酸酯聚合物粉末pp2以与实施例a.4中的pp1相同的方式制备，但使用pc2。
172、聚羧酸酯聚合物粉末pp3以与实施例a.4中的pp1相同的方式制备，但使用pc3。
173、聚羧酸酯聚合物粉末pp4以与实施例a.4中的pp1相同的方式制备，但使用pc4。
174、聚羧酸酯聚合物粉末pp5以与实施例a.4中的pp1相同的方式制备，但使用pc5。
175、聚羧酸酯聚合物粉末pp6以与实施例a.4中的pp1相同的方式制备，但使用pc6。
176、聚羧酸酯聚合物粉末pp7以与实施例a.4中的pp1相同的方式制备，但使用pc7。
177、b-矿物粘结剂测试
178、b.1–测量方法
179、使用直径为50mm、高度为51mm的微型锥体测试流动性。用相应的石膏浆料填充微型锥体，一旦观察不到进一步的流动，就测量形成的石膏饼的直径。以mm计的直径称为流动性。
180、使用根据din en 13279-2:2014-03的刀切法和拇指压力法测定凝固开始和凝固结束。凝固开始是在刀切穿石膏泥饼后切割边缘不再汇聚的时间。凝固结束是当通过用拇指按压施加约5kg的压力时水不再从石膏泥饼溢出的时间。或者，凝固开始和凝固结束也可以根据din en 13279-2:20 14-03用维卡针装置确定。
181、根据标准en 12350-5，在下表中所示的时间之后测量坍落扩展度，唯一的例外是使用底部直径为50mm的锥体。
182、在下表所示的时间后，根据标准en 12190在4×4×16cm棱柱体上测量抗压强度。棱柱体的固化如下进行：在20℃/65％r.h.下在模具中固化24h，然后脱模并在密封塑料袋中在20℃下固化48小时，然后在20℃/65％r.h.下固化25天。
183、b.2–实施例1
184、将199.6g的β-半水合硫酸钙、0.4g二水合硫酸钙和0.22g下表1所示固态的相应聚羧酸酯醚充分混合直至视觉均匀(除了实施例1-1，其中不加入pce)。向该混合物中加入一定量的水以使硫酸钙与水的重量比为0.69。下表1显示了结果。
185、表1：结果(不是根据本发明的实施例1-1)
186、 1-1 1-2 固态的聚羧酸酯醚 无 pp1 流动性[mm] 167 219 凝固开始[min] 5.5 5.5 凝固结束[min] 13.75 15
187、表1的结果表明，本发明的固态聚羧酸酯醚在给定量的水下显著增加石膏浆料的流动性。同时，凝固时间终点的增加对于实际应用是可接受的。
188、b.3–实施例2
189、制备干砂浆，其由35重量％的由69质量份cem i 52.5r、26质量份铝酸钙水泥和5质量份硬石膏组成的三元粘结剂体系、40重量％的sand f33、21.9重量％的细石灰石填料、0.7重量％的熟石灰、0.15重量％的酒石酸、0.04重量％的碳酸锂和2.2重量％的其他添加剂(可再分散的聚合物粉末、消泡剂、增稠剂)组成。向该干砂浆中，向每100g干砂浆中加入0.4g下表2所示的固态的相应聚羧酸酯醚(除了实施例2-1，其中不加入pce)。然后加入一定量的水以实现粉末与水的重量比为0.23，并将混合物在hobart混合器上以#1速度混合2分钟。下表2显示了结果。
190、表2：结果(不是根据本发明的实施例2-1)
191、 2-1 2-2 固态聚羧酸酯醚 无 pp1 坍落扩展度(0min)[mm] 63 104 坍落扩展度(15min)[mm] c 143 坍落扩展度(30min)[mm] c 141 压缩强度1d[mpa] 11.1 11.3 压缩强度7d[mpa] 23.7 29.6 压缩强度28d[mpa] n.m. 31.5
192、n.m.:未测量
193、c:无法测量
1.一种制备固态聚羧酸酯醚共聚物的方法，所述方法包含以下步骤：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，为聚羧酸酯醚的所述共聚物在步骤d)中作为在水中的溶液或分散体获得，其中为聚羧酸酯醚的所述共聚物的比例为20-75重量％，优选40-60重量％。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤e)中，通过喷雾干燥、烘箱干燥、真空干燥、流化床干燥、介电干燥、超临界干燥或冻干，优选通过喷雾干燥，将步骤d)中获得的共聚物转化为固态。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤a)中提供并具有通式结构(i)的所述第一类型的单体包含通式结构(iii)的杂质，
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤b)中，在每种情况下，相对于通式结构(i)的第一种类型的单体的总干重，将通式结构(i)的第一种类型单体中的通式结构(iii)杂质的含量降低至不超过10重量％，优选不超过5重量％，更优选不超过1重量％，还更优选不超过0.5重量％，尤其是不超过0.01重量％，特别是低于0.01重量％。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)中使用的酸的pka值不大于4.5，优选不大于2，更优选不大于0。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)中使用的酸选自由以下组成的组：氢卤酸，优选盐酸或氢溴酸，高氯酸，氯酸，碘酸，硫酸，磺酸，优选甲磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或对甲苯磺酸，硝酸，亚硝酸，磷酸，草酸，氯乙酸，三氟乙酸，柠檬酸，甲酸，乳酸，抗坏血酸，苯甲酸，苦味酸，马来酸，丙烯酸，或这些酸中的两种或更多种的混合物。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)在15-100℃，优选20-60℃的温度和约1013毫巴的压力下进行。
9.一种在如权利要求1-8中至少一项所述的方法中获得的固态聚羧酸酯醚共聚物。
10.如权利要求9所述的固态聚羧酸酯醚共聚物，其特征在于，其含有通式结构(iii)的杂质或衍生自通式结构(ii i)的这种杂质的任何重复单元，所述杂质或任何衍生自通式结构(iii)的这种杂质的重复单元的量在每种情况下相对于所述固态聚羧酸酯醚共聚物的总干重为不大于10重量％，优选不大于5重量％，更优选不大于1重量％，还更优选不大于0.5重量％，尤其不大于0.01重量％，特别是低于0.01重量％。
11.一种矿物粘结剂组合物，其包含至少一种矿物粘结剂和固态的聚羧酸酯醚共聚物，所述固态的聚羧酸酯醚共聚物如权利要求9或10中至少一项所述。
12.如权利要求11所述的矿物粘结剂组合物，其特征在于，所述矿物粘结剂选自水泥、硫酸钙、石灰、火山灰、潜在水硬性材料或其混合物，优选硫酸钙或包含硫酸钙的混合物。
13.如权利要求12所述的矿物粘结剂组合物，其特征在于硫酸钙选自天然石膏、rea石膏、硬石膏、α-半水合硫酸钙、β-半水合硫酸钙、二水合硫酸钙或其混合物。
14.如权利要求11-13中至少一项所述的矿物粘结剂组合物，其特征在于，所述矿物粘结剂组合物包含(除非另有说明，相对于矿物粘结剂组合物的总干重计)：
