本发明涉及用于诸如锂离子二次电池等蓄电装置的聚酰亚胺类粘合剂，更具体地涉及聚酰亚胺粘合剂前体组合物、电极混合物糊剂、负极活性材料层、负极片以及蓄电装置。
背景技术：
1、诸如锂二次电池等蓄电装置具有高能量密度和高容量，因此广泛地用作移动信息终端的驱动电源。近年来，已研究针对产业用途(例如，搭载于电动/混合动力汽车和无人飞行器等)的应用，并且正在推进蓄电装置容量的进一步增加。作为增加容量的实例，就构成蓄电装置的负极而言，已经进行了通过使用单位体积的存储量较大的硅或锡或者含有这些的合金来增加充放电容量的研究。
2、然而，已知具有较大充放电容量的电极活性材料(诸如硅或锡或含有这些的合金)会引起充放电相关的非常大的体积变化。因此，当利用诸如聚偏二氟乙烯或橡胶类树脂等通用粘合剂使用这些电极活性材料形成负极活性材料层时，由于电极活性材料的体积变化，会产生诸如负极活性材料层的崩坏或集流体与负极活性材料层之间的界面剥离等问题，从而导致蓄电装置的循环特性劣化。
3、为了解决这些问题，已经提出了使用聚酰亚胺类粘合剂作为改善反复充放电过程中体积变化引起的循环特性劣化的方法(例如，参见专利文献1至3)。
4、另一方面，专利文献4(us2006/0099506)指出，当使用聚酰亚胺类粘合剂时，可以观察到较大的不可逆容量。具体而言，专利文献4提出了一种通过用1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐(开链脂肪族四羧酸二酐)代替部分或全部四羧酸二酐从而降低由3,3’4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐和4,4’-氧二苯胺获得的聚酰亚胺基粘合剂中的不可逆容量的解决方案。
5、此外，专利文献5(jp 2019-3873a)记载了在含有硅类负极活性材料的负极活性材料层中使用含有酰亚胺基团的聚合物化合物的粘合剂，该粘合剂的拉伸弹性模量为3.0gpa以上，对锂离子的反应性为1200mah/g以下。
6、现有技术文献
7、专利文献
8、专利文献1：wo 2013/035806
9、专利文献2：wo 2017/022796
10、专利文献3：wo 2018/174299
11、专利文献4：us2006/0099506
12、专利文献5：日本专利申请公报2019-3873号
技术实现思路
1、技术问题
2、发明人研究发现，如果粘合剂本身具有不可逆容量，那么在首次充电时，锂也会被带入粘合剂中，而在放电时，锂仍然留在粘合剂中而不会释放出来，于是，需要超过负极活性材料的理论容量的锂。
3、因此，粘合剂本身的不可逆容量越大，正极上必须负载的锂就越多，这可能会增加整个电池的重量。为了消除这些问题，有必要开发一种不可逆容量较小的聚酰亚胺粘合剂。如上所述，专利文献4的目的是降低不可逆容量，但是降低的程度不够，也没有考虑组成。此外，专利文献5认为对锂离子的反应性与循环特性有关，但是没有测量初始不可逆容量。为了正确评估对初始效率的影响，需要评估粘合剂本身的充放电容量，并估算出作为两者之差的不可逆容量。而且几乎没有提及聚酰亚胺的结构，因此无法了解细节。
4、此外，在锂离子电容器的情况下，如果粘合剂的不可逆容量较大，则预掺杂将需要大量的锂离子，并且预计预掺杂处理时间等将发生显著变化。
5、本发明旨在解决上述问题，其目的在于提供不可逆容量较小的聚酰亚胺粘合剂及其前体组合物。此外，通过使用本发明的聚酰亚胺粘合剂，可以提供具有较高初始充放电效率的锂离子二次电池等蓄电装置。
6、技术方案
7、本发明涉及以下项目。
8、1.一种用于蓄电装置电极的聚酰亚胺粘合剂前体组合物，其包含四羧酸成分和二胺成分的反应产物以及溶剂，
9、其中，由所述聚酰亚胺粘合剂前体组合物获得的聚酰亚胺粘合剂的不可逆容量为1200mah/g以下。
10、2.根据上述第1项所述的聚酰亚胺粘合剂前体组合物，其中，所述聚酰亚胺粘合剂前体组合物包含含有50mol％以上的脂环族四羧酸二酐的四羧酸成分和二胺成分的反应产物以及溶剂。
11、3.根据上述第1项或第2项所述的聚酰亚胺粘合剂前体组合物，其中，所述二胺成分包含50mol％以上的芳香族二胺化合物。
12、4.一种蓄电装置用负极混合物糊剂，其包含上述第1项至第3项中任一项所述的聚酰亚胺粘合剂前体组合物和含有含硅材料和/或石墨的活性材料。
13、5.一种蓄电装置用负极，其包含：
14、(a)电极活性材料层，其包含含有含硅材料和/或石墨的活性材料以及聚酰亚胺粘合剂，所述聚酰亚胺粘合剂为上述第1项至第3项中任一项所述的聚酰亚胺粘合剂前体组合物中的聚酰亚胺前体的加热产物；所述聚酰亚胺粘合剂将活性材料粘合；以及
15、(b)集流体。
16、6.一种蓄电装置，其包含上述第5项所述的蓄电装置用负极。
17、7.一种蓄电装置用负极的制造方法，其包括以下步骤：
18、将上述第4项所述的负极混合物糊剂流延或涂布到集流体上；以及
19、加热涂布的负极混合物糊剂的层，以形成负极活性材料层。
20、8.一种用于制造蓄电装置的方法，其包含上述第7项中所述的负极的制造方法作为一个步骤。
21、有益效果
22、根据本发明，提供了一种具有较小不可逆容量的聚酰亚胺粘合剂及其前体组合物。此外，通过使用本发明的聚酰亚胺粘合剂，可以提供具有较高初始充放电效率的锂离子二次电池等蓄电装置。例如，当将该聚酰亚胺粘合剂用作负极粘合剂时，可减少补偿不可逆容量的正极侧的活性材料的用量，从而能够获得重量轻且容量高的蓄电装置。
1.一种用于蓄电装置电极的聚酰亚胺粘合剂前体组合物，其包含四羧酸成分和二胺成分的反应产物以及溶剂，
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺粘合剂前体组合物，其中，所述聚酰亚胺粘合剂前体组合物包含含有50mol％以上的脂环族四羧酸二酐的四羧酸成分和二胺成分的反应产物以及溶剂。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺粘合剂前体组合物，其中，所述二胺成分包含50mol％以上的芳香族二胺化合物。
4.一种蓄电装置用负极混合物糊剂，其包含权利要求1所述的聚酰亚胺粘合剂前体组合物和含有含硅材料和/或石墨的活性材料。
5.一种蓄电装置用负极，其包含：
6.一种蓄电装置，其包含权利要求5所述的蓄电装置用负极。
7.一种蓄电装置用负极的制造方法，其包括以下步骤：
8.一种用于制造蓄电装置的方法，其包含权利要求7所述的负极的制造方法作为一个步骤。
