本发明涉及一种疏水性纤维素纳米纤维、该疏水性纤维素纳米纤维分散液及化妆品。
背景技术：
1、在化妆品的配方中，出于通过使水增稠从而改变使用感、或者通过防止粉末沉淀从而提高制剂的稳定性的目的，会使用水溶性高分子。水溶性高分子大致分为：黄原胶或罗望子胶等天然高分子、羟基乙基纤维素等半合成高分子、聚丙烯酸等合成高分子。对于水溶性高分子的使用，以下几点成为技术问题：由于涂布后产生粘腻，使得感官受损；由于盐的存在或制剂的ph，无法获得充分的增稠效果。近年来，作为水溶性高分子之一，纤维素纳米纤维受到关注。其具有无粘腻的使用感、及因触变性带来的水嫩使用感的特征，能够解决上述技术问题(专利文献1)。此外，由于表现出高强度、高弹性模量、低热膨胀率的优异特性，除了化妆品用途以外，还开展了作为阻气材料或高分子材料的增强材料的应用(专利文献2)。
2、为了最大限度地发挥出上述特性，需要将纤维素纤维分解为细微的纳米尺寸，作为该方法，能够通过在纤维素纤维的表面导入阴离子性官能团，利用纳米纤维彼此的电荷排斥与水的渗透压效果，制造均匀且透明的纤维素纳米纤维水分散液。作为该阴离子性官能团，可列举出羧基、羧甲基、硫酸酯基、磷酸酯基、亚磷酸酯基、黄原酸酯基等，迄今为止进行了各种研究(专利文献3、4、5)。
3、另一方面，由于纤维素纳米纤维在表面具有大量的亲水基团，分散介质大多限定为水。因此，在与极性低且相容性差的树脂进行加热熔融时，会在树脂中凝聚，因而导致强度变得比原本的树脂还要低。并且，在除水以外的分散介质中的增稠性不足，难以改善以油包水型乳化物为代表的制剂的感官，难以提高乳化稳定性。因此，使纤维素纳米纤维分散在除水以外的各种有机溶剂中这一点成为技术问题。然而，在有机溶剂中，存在于纤维素纳米纤维表面的阴离子性官能团的电离度低、电荷排斥较弱，因此羟基彼此的氢键容易优先凝聚。
4、专利文献6中记载了，通过使用长链单烷基胺对含羧基的纤维素纳米纤维进行中和，能够分散在丙酮:水=1:1的混合溶剂或异丙醇中。然而，尚未实现在低极性的溶剂、尤其是硅油中的分散。此外，专利文献7中记载了，通过使用聚醚胺对含羧基的纤维素纳米纤维进行中和，用作分散介质的甲苯-二氯甲烷-乙二醇的增稠、分散成为可能。然而，尚未实现在硅油中的分散。此外，专利文献8中记载了，通过使用利用单胺使含羧基的纤维素纳米纤维进行中和而成的水分散液，在制剂中掺合油性原料时的乳化稳定性升高。然而，其分散介质为水，尚未实现在其他分散介质中的分散。
5、此外，还已知一种用硅烷或有机硅进行了处理的纤维素纳米纤维。专利文献9中记载了，通过对含羧基的纤维素纳米纤维水分散液、低粘度二甲基硅油、氨基改性有机硅进行混合，并在制剂中使用利用有机硅进行了疏水化的纤维素纳米纤维，水包油型乳化物的乳化稳定性升高。然而，未记载将疏水性纤维素纳米纤维用于油包水型乳化物。专利文献10中记载了，通过使用烷氧基硅烷或硅氮烷对含羧基的纤维素纳米纤维表面的一部分羟基进行疏水化，能够均匀地分散在树脂或橡胶中。然而，尚未实现在有机溶剂或硅油中的分散。专利文献11中记载了，通过使用氨基改性有机硅对用极性有机溶剂进行了置换的含羧基的纤维素纳米纤维进行处理，能够分散在甲苯或四氢呋喃中，但尚未实现在硅油中的分散。
6、虽然如上所述存在通过各种途径使纤维素纳米纤维分散在除水以外的分散介质中的事例，但针对硅油这种低极性的油剂的分散性仍存在技术问题。此外，为了简便地进行疏水化处理，在将作为分散介质的水置换成有机溶剂时，电荷排斥变弱，因此容易发生凝聚。纤维素纳米纤维一旦发生凝聚，则难以进行解纤(defibrate)，对于在不形成凝聚物的前提下进行疏水化处理的研究方法而言，仍存在技术问题。进一步，虽然存在在水包油型乳化物中使用了纤维素纳米纤维的事例，但并不存在适用于油包水型乳化物的事例，尚不清楚是否有助于乳化稳定性。
7、现有技术文献
8、专利文献
9、专利文献1：日本特开2014-141675号公报
10、专利文献2：日本特开2009-057552号公报
11、专利文献3：日本特开2017-071700号公报
12、专利文献4：日本特开2013-127141号公报
13、专利文献5：日本特开2018-141249号公报
14、专利文献6：日本特开2012-021081号公报
15、专利文献7：日本特开2017-019896号公报
16、专利文献8：日本特开2012-126786号公报
17、专利文献9：日本特开2021-095557号公报
18、专利文献10：日本特开2020-128476号公报
19、专利文献11：日本特开2020-164670号公报
技术实现思路
1、（一）要解决的技术问题
2、本发明鉴于上述情况而实施，其目的在于提供一种能够在室温下分散在液状油剂、尤其是硅油中的疏水性纤维素纳米纤维及其分散液。进一步，其目的还在于提供一种涂布性、水嫩使用感优异，且制剂的经时稳定性良好的化妆品。
3、（二）技术方案
4、为了解决上述技术问题，本发明提供一种疏水性纤维素纳米纤维，其包含(a)纤维素纳米纤维和(b)含异氰酸酯基的有机聚硅氧烷，所述含异氰酸酯基的有机聚硅氧烷通过氨基甲酸酯键(urethane bond)与所述纤维素纳米纤维的羟基键合。
5、若为这种疏水性纤维素纳米纤维，则能够在室温下分散在液状油剂、尤其是硅油中。
6、此外，在本发明中，优选所述(a)纤维素纳米纤维进一步具有阴离子性官能团。
7、若为这种疏水性纤维素纳米纤维，则表现出高分散性，因而优选。
8、此时，优选具有所述阴离子性官能团的纤维素纳米纤维的0.2质量%水分散液的600nm处的透光率为80%以上，且所述水分散液中的具有所述阴离子性官能团的纤维素纳米纤维的纤维宽度为300nm以下。
9、若为这种疏水性纤维素纳米纤维，则分散液的透光率不会下降，可保持覆膜的透明性，因而优选。
10、此外，在本发明中，优选所述阴离子性官能团为选自羧基、羧甲基、硫酸酯基、磷酸酯基、亚磷酸酯基及黄原酸酯基中的任意一种。
11、若为这种疏水性纤维素纳米纤维，则纤维素纳米纤维容易进行解纤，容易得到高透光率的分散液，还可抑制在水中的溶解性，因而优选。
12、此外，在本发明中，优选所述(b)含异氰酸酯基的有机聚硅氧烷为下述通式(1)或(2)所表示的化合物。
13、[化学式1]
14、
15、通式(1)中，r1为碳原子数为1~6的一价烷基，r2独立地为碳原子数为1~6的烷基、苯基或-osir33所表示的三有机硅氧基，m为1~10的整数，a为0~1的整数，在上述-osir33中，r3独立地为碳原子数为1~6的一价有机基团。
16、[化学式2]
17、
18、通式(2)中，r2与所述通式(1)中的r2相同，m为1~10的整数，n为1~500的整数。
19、若为这种疏水性纤维素纳米纤维，则能够进一步提高本发明的效果。
20、此时，优选所述通式(1)所表示的含异氰酸酯基的有机聚硅氧烷为三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙基异氰酸酯。
21、若为这种疏水性纤维素纳米纤维，则能够进一步提高本发明的效果。
22、此外，本发明提供一种疏水性纤维素纳米纤维分散液，其为上述记载的疏水性纤维素纳米纤维分散在(c)油剂中而成的疏水性纤维素纳米纤维分散液。
23、若为这种疏水性纤维素纳米纤维分散液，则能够在室温下分散在液状油剂、尤其是硅油中。
24、此时，优选所述(c)油剂为选自由脂肪族醇、硅油及烃油组成的组中的一种以上。
25、在本发明中，能够制成分散在上述油剂中而成的疏水性纤维素纳米纤维分散液。
26、此外，在本发明中，优选所述(c)油剂与所述疏水性纤维素纳米纤维的质量比1:0.0001~1:0.5。
27、若为这种疏水性纤维素纳米纤维分散液，则由于纤维素纳米纤维的浓度不会变得过高，不会成为高粘度，因此就使用性的角度而言是优选的。
28、此外，在本发明中，优选所述疏水性纤维素纳米纤维分散液的0.2质量%硅油分散液的600nm处的透光率为70%以上。
29、若为这种疏水性纤维素纳米纤维分散液，则透明性充分，不会大量存在凝聚物，反应性不会变低，因而优选。
30、此外，本发明提供一种化妆品，其含有上述记载的疏水性纤维素纳米纤维分散液。
31、若为这种化妆品，则能够使涂布性、水嫩使用感优异，制剂的经时稳定性良好。
32、此时，优选将所述疏水性纤维素纳米纤维分散液用作乳化组合物。
33、若为这种化妆品，则能够进一步提高本发明的效果。
34、（三）有益效果
35、本发明的疏水性纤维素纳米纤维能够容易地分散在特定的分散介质中，通过使该分散介质挥发，能够形成透明性高且柔软的覆膜。掺合有该疏水性纤维素纳米纤维分散液的化妆品的使用感良好，持妆性良好，延展性及妆容完成度良好。
36、特别是通过将具有阴离子性官能团的纤维素纳米纤维作为原料，能够得到凝聚物少的分散液，能够实现在油剂中的高增稠性。此外，通过改变含异氰酸酯基的有机聚硅氧烷与纤维素纳米纤维的羟基的键合比，能够控制在油剂中的增稠性。因此，通过将本发明的疏水性纤维素纳米纤维分散液作为感官改善剂掺合在化妆品中，能够提供一种感官及经时稳定性非常良好的化妆品。此外，由于凝聚物少，通过使分散介质挥发，能够形成透明性高的覆膜。所得到的覆膜在掺合在化妆品中时，涂布时不粘腻，使用感良好，耐水性及耐久性优异，对皮肤的贴合性良好。此外，该化妆品的持妆性良好，延展性及妆容完成度良好。进一步，在如医药品、农药、梳妆(toiletry)产品、喷雾产品、涂料等各种用途中，作为增稠剂或分散稳定剂等，发挥出优异的功能。
1.一种疏水性纤维素纳米纤维，其特征在于，其包含(a)纤维素纳米纤维和(b)含异氰酸酯基的有机聚硅氧烷，
2.根据权利要求1所述的疏水性纤维素纳米纤维，其特征在于，所述(a)纤维素纳米纤维进一步具有阴离子性官能团。
3.根据权利要求2所述的疏水性纤维素纳米纤维，其特征在于，具有所述阴离子性官能团的纤维素纳米纤维的0.2质量%水分散液的600nm处的透光率为80%以上，所述水分散液中的具有所述阴离子性官能团的纤维素纳米纤维的纤维宽度为300nm以下。
4.根据权利要求2或3所述的疏水性纤维素纳米纤维，其特征在于，所述阴离子性官能团选自羧基、羧甲基、硫酸酯基、磷酸酯基、亚磷酸酯基及黄原酸酯基中的任意一种。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的疏水性纤维素纳米纤维，其特征在于，所述(b)含异氰酸酯基的有机聚硅氧烷由下述通式(1)或(2)表示，
6.根据权利要求5所述的疏水性纤维素纳米纤维，其特征在于，所述通式(1)所表示的含异氰酸酯基的有机聚硅氧烷为三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙基异氰酸酯。
7.一种疏水性纤维素纳米纤维分散液，其特征在于，其为权利要求1~6中任一项所述的疏水性纤维素纳米纤维分散在(c)油剂中而成的疏水性纤维素纳米纤维分散液。
8.根据权利要求7所述的疏水性纤维素纳米纤维分散液，其特征在于，所述(c)油剂为选自由脂肪族醇、硅油及烃油组成的组中的一种以上。
9.根据权利要求7或8所述的疏水性纤维素纳米纤维分散液，其特征在于，所述(c)油剂与所述疏水性纤维素纳米纤维的质量比为1:0.0001~1:0.5。
10.根据权利要求7~9中任一项所述的疏水性纤维素纳米纤维分散液，其特征在于，所述疏水性纤维素纳米纤维分散液的0.2质量%硅油分散液的600nm处的透光率为70%以上。
11.一种化妆品，其特征在于，其含有权利要求7~10中任一项所述的疏水性纤维素纳米纤维分散液。
12.根据权利要求11所述的化妆品，其特征在于，将所述疏水性纤维素纳米纤维分散液用作乳化组合物。
