本技术涉及阻燃材料领域，更具体地说，它涉及一种阻燃中空纤维素气凝胶及其制备方法和应用的复合橡胶。
背景技术：
1、随着现代社会的不断发展和工业化进程的加快，各类火灾事故频繁发生，尤其是在涉及橡胶材料的领域，如汽车轮胎、工业传送带、电缆绝缘层等,火灾带来的人员和财产损失和危害尤为严重。因此，提升橡胶材料的防火性能，如橡胶垫、橡胶面料等,成为当前材料科学领域的重要研究方向之一。
2、目前，常见的橡胶材料阻燃改性方法包括加入无机填料和使用膨胀型阻燃剂。例如，羟基磷灰石(hydroxyapatite)、蒙脱石(montmorillonite，mmt)、海泡石(sepiolite)和剥离粘土(exfoliated clays)等无机填料常用于提高橡胶-无机复合材料的阻燃性能。此外，含氮和磷的膨胀型阻燃剂因其塑化效果好、成本低、环境影响小和协同阻燃效果显著而被广泛应用于橡胶材料中。然而，这些无机填料与橡胶网络的相容性较差，通常会降低复合材料的强度，且需要复杂的制备工艺，如模板法和昂贵的碳纳米管技术，这些都限制了其在橡胶材料中的大规模工业化应用。
3、此外，传统的有机-无机复合材料虽然具有一定的阻燃性能，但由于其结构的脆弱性，在实际应用中容易发生破裂和损坏，导致阻燃效果下降。而且传统的阻燃材料通常依赖于高浓度的有机溶剂进行橡胶处理，这不仅增加了环境污染的风险，还提高了生产成本。随着环保要求的日益严格，研发绿色环保、成本低廉且具有优异阻燃性能的橡胶材料，成为亟待解决的问题。
技术实现思路
1、为了制得具有优异阻燃性能的阻燃材料，而且更加环保，本技术提供一种阻燃中空纤维素气凝胶及其制备方法和应用的复合橡胶。
2、第一方面，本技术提供一种阻燃中空纤维素气凝胶及其制备方法和应用的复合橡胶，采用如下的技术方案：
3、一种阻燃中空纤维素气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
4、s1、将吸水性中空纤维浸泡在氧化剂溶液中，加热，水洗后干燥，制得预处理纤维；
5、s2、将预处理纤维经过低温等离子处理制得活化纤维；
6、s3、将步骤s2中制得的活化纤维溶于水制得活化纤维悬浮液，然后与多孔基材悬浮液混合制得悬浮混合液；
7、s4、在悬浮混合液中加入磷酸盐，超声分散后搅拌，过滤，制得湿凝胶，然后干燥，制得阻燃中空纤维素气凝胶。
8、通过采用上述技术方案，本技术中采用吸水性中空纤维作为基材，首先在氧化剂溶液中处理，可以去除中空纤维表面的木质素和蜡质物质，同时增加纤维表面的活性基团如羟基基团，然后进行低温等离子处理，在纤维表面进一步引入极性基团如羟基、羧基等官能团，增加表面能和亲水性，进而改善橡胶基体的界面相容性能，还可以进一步增强纤维的阻燃性能，具体的说，纤维表面引入极性基团，不仅能够形成一层致密的物理屏障，可以阻碍热量和氧气的传递以及可燃性气体的释放，从而减缓燃烧过程，提高纤维的阻燃性能，而且羟基极性基团在高温下发生脱水反应，形成水蒸气和碳层，水蒸气可以稀释可燃性气体，降低燃烧区域的可燃气体浓度，而碳层可以作为物理屏障，隔绝热量和氧气，进一步阻止燃烧。
9、此外，本技术中等离子处理在纤维经过氧化预处理后，混合悬浮液制备之前，如此确保纤维表面已经清洁进行等离子处理，同时经过等离子处理后引入羟基等极性基团后，不仅有助于改善活化纤维与多孔基材之间混合与分布性能，更加有助于形成多孔结构的气凝胶，制得气凝胶的多孔网络结构孔隙率高，有效阻隔空气和热量，阻碍燃烧进程，降低火焰传播速度，而且气凝胶的低导热系数和无限延长的热传导路径可以吸收燃烧带来的热量，降低火焰温度，起到绝热的保护效果，从而提高阻燃效果，而且多孔基材与活化纤维分布更加均匀，有助于改善气凝胶的机械强度；此外，低温等离子处理引入极性基团也为后续纤维与橡胶的分散和复合提供更好的界面条件，不仅环境友好，而且还可以显著提高材料的整体性能。
10、本技术中在悬浮混合液中加入磷酸盐，超声分散搅拌后，磷酸盐能够均匀分布在纤维材料表面和内部，磷酸的电离作用能够使得纤维材料中的纤维素等发生润胀和胶溶，甚至溶解作用，使得磷酸能够渗透到纤维材料内部，使得最终形成的纤维素气凝胶中还分布有磷酸阻燃剂，作为膨胀型阻燃剂，在燃烧过程中分解释放氨气和水蒸气，稀释可燃气体，同时生成的磷酸利用其脱水作用在高温下吸收材料中的氢和氧原子，以水的形式脱除，留下富含碳结构，促进材料表面碳化，形成保护层，阻碍热量和氧气的传递，提高气凝胶的阻燃性能。
11、最终，本技术中制得的阻燃中空纤维素气凝胶以纤维素为基材，配合多孔基材得到孔隙结构丰富同时兼具更好机械性能的气凝胶，利用气凝胶的多孔结构具有更好阻燃性能的同时，气凝胶中磷酸盐的分布通过气体稀释和形成碳化层阻碍热量和氧气传递，提高气凝胶的阻燃性能，而低温等离子体处理在纤维表面引入羟基极性气团，不仅可以改善纤维与橡胶基体的界面相容性能，而且还增强纤维气凝胶的阻燃性能，最终制得的纤维素气凝胶具有优异的阻燃性能，而且采用氧化剂溶液对吸水性中空纤维进行处理，避免使用有机溶剂，减少环境污染和溶剂回收成本。
12、可选的，步骤s1中的氧化剂溶液为氧化剂与酸剂的混合溶液。
13、可选的，氧化剂选用亚氯酸钠、双氧水、次氯酸钠和过硫酸盐中的一种或多种，所述酸剂选用乙酸、盐酸、硫酸和柠檬酸的一种或多种。
14、可选的，步骤s1中的氧化剂溶液为亚氯酸钠与乙酸的混合溶液，亚氯酸钠的质量浓度为2-5％，乙酸的质量浓度为45-55％。
15、通过采用上述技术方案，亚氯酸钠在酸性条件下产生clo2,具有强氧化性,可以选择性地氧化降解木质素,同时保持纤维素结构完整。这一过程增加了纤维表面的羟基，更加有利于后续与多孔基材的混合分散，有利于制得具有孔隙结构的气凝胶，提高阻燃性能。而乙酸的添加提供酸性环境，促进亚氯酸钠naclo2分解生成clo2,同时，酸性环境也有助于木质素的溶解和去除，增加纤维的纯度和反应活性。
16、可选的，步骤s1中将吸水性中空纤维浸泡在氧化剂溶液中的时候，在65-75℃下浸泡处理1.5-2.5h，然后水洗，水洗后吸水性中空纤维ph值为6.5-7。
17、可选的，步骤s2中低温等离子处理气体为氧气或氩气，气体流量为45-55sccm，功率为80-120w，处理时间5-10min，处理温度20-30℃。
18、通过采用上述技术方案，氧等离子体处理可以增加含氧基团，而氩等离子体处理通过物理轰击实现清洁表面并产生自由基的目的，两者均可以有效改善纤维表面性质，引入羟基含氧官能团。
19、可选的，步骤s3中多孔基材选用蒙脱石、海泡石、高岭土和沸石中的一种或多种，更加优选为蒙脱石。
20、通过采用上述技术方案，蒙脱石作为层状硅酸盐粘土，具有纳米级的层状结构，其作为硅系无机物质，具有良好的不燃性能，其悬浮液与纤维素悬浮液混合后再进行干燥后处理形成以纤维素和蒙脱石为基本骨架的气凝胶，蒙脱石可以在复合材料中形成物理屏障，阻碍热量和氧气的传递，同时在燃烧过程中，在磷酸盐的作用下，使得蒙脱石与纤维素形成致密碳化层，能够隔绝空气和热量的传递，进而起到阻燃作用，而蒙脱石良好的热稳定性和化学稳定性能够在高温下保持结构稳定，为磷酸盐的阻燃作用提供支撑，最终以蒙脱石和纤维素形成的气凝胶骨架，掺有磷酸盐的作用和气凝胶物理孔隙结构，制得复合材料气凝胶具有更好阻燃性能的同时还具有良好的机械性能。
21、可选的，步骤s1中的吸水性中空纤维选用粘胶纤维、石棉纤维、竹纤维中的一种或多种。
22、通过采用上述技术方案，选用粘胶纤维等高吸水性中空纤维，能够吸收并保留大量水分，在氧化剂溶液如亚氯酸钠和乙酸的混合溶液中的时候，有利于化学物质更好渗透到纤维内部，从而提高清洁与活化的预处理效果，更加有利于纤维表面引入羟基，而羟基与蒙脱石层间的水分子和可交换阳离子形成氢键或离子键，从而增强纤维与蒙脱石的结合力，羟基的引入有助于改善纤维与蒙脱石混合物的分散稳定性，通过氢键等作用，纤维能够更加有效稳定蒙脱石颗粒，防止其在混合过程中发生团聚或沉淀，从而使得悬浮混合液中纤维与蒙脱石分布更加均匀，制备得到纤维素气凝胶中均匀分布有无机蒙脱石，起到更好的阻燃效果。
23、另外，本技术中以中空水性纤维为基准，纤维的中空结构使其在受热时，内部的空气腔可以作为热障，减缓热量的传递，而且中空结构有助于在燃烧过程中形成更稳定和致密的碳化层，从而阻止氧气的渗入和热量的传递，进而提升材料的阻燃性能
24、在高温条件下具有更好的隔热效果，
25、可选的，步骤s3中多孔基材选用蒙脱石，步骤s1中吸水性中空纤维选用粘胶纤维。
26、通过采用上述技术方案，选用蒙脱石和粘胶纤维的时候最终制得气凝胶具有更好的阻燃性能和机械性能。粘胶纤维具有较高的结晶度和热稳定性，使其在高温条件下分解速度更慢，能够在燃烧初期形成更有效的碳化层，保护材料的内层，而且粘胶纤维与蒙脱石和磷酸盐配合，能够更好的分散和固定蒙脱石和磷酸铵盐，而且蒙脱石提供物理阻隔，防止热量和氧气扩散，磷酸盐在高温下分解生成的聚磷酸与纤维素反应形成致密的碳化层，进一步提高阻燃效果。
27、可选的，步骤s3中活化纤维与蒙脱石的添加质量比为1：(0.4-0.6)，且活化纤维与蒙脱石分别溶于8-10质量倍数的水中制得悬浮液后添加。
28、通过采用上述技术方案，通过对于活化纤维与蒙脱石分别制备为悬浮液后添加制得气凝胶，而且通过对于活化纤维和蒙脱石的添加质量比的控制，蒙脱石在气凝胶中可以起到一定的填充孔隙的作用，有助于提高气凝胶的致密度和机械强度，但是添加过多导致气凝胶的孔隙率下降，进而导致阻燃性能降低和机械性能变差，蒙脱石作为硅系无机阻燃物质，能够在材料表面形成连续硅酸盐保护层，阻隔氧气和热量向材料内部传递，减缓或阻止燃烧的进行，而且在然后时也会吸收部分热量，降低材料表面温度，提高最终复合材料的阻燃性能。
29、可选的，步骤s4中的磷酸盐选用磷酸二氢铵、聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐中的一种或多种，更加优选为磷酸二氢铵。
30、通过采用上述技术方案，选用上述磷酸盐作为膨胀型阻燃剂，在燃烧过程中释放氨气稀释可燃气体，提高阻燃效果，而且还可以形成磷酸促进材料表面碳化，进一步提高阻燃性能。
31、可选的，步骤s4中超声分散处理时间为20-40min，超声功率为180-220w。
32、通过采用上述技术方案，本技术中在悬浮混合液中加入磷酸盐后进行超声分散，不仅有利于磷酸盐的均匀分散，而且使得活化纤维与蒙脱石分布更加均匀，提高三者的混合效果，进一步增强材料的均匀性和阻燃性能。
33、可选的，步骤s4中搅拌的具体操作为：首先采用300-400rpm的转速搅拌20-40min，然后采用200-300rpm的转速搅拌1.5-2.5h，最后采用150-200rpm的转速搅拌20-40min。
34、通过采用上述技术方案，初始阶段采用较高转速快速搅拌，确保各组分快速分散，然后降低至中等速度保持各原料物质稳定混合，最后进一步降低转速，避免产生过多气泡，降低气凝胶的孔隙率，而且过多的气泡会导致隔热性能的不均匀，降低整体个人性能，进而降低阻燃效果。
35、第二方面，本技术提供一种阻燃中空纤维素气凝胶，采用如下的技术方案：
36、通过如所述制备方法制得的阻燃中空纤维素气凝胶。
37、通过采用上述技术方案，通过本技术中制得的阻燃中空纤维素气凝胶不仅具有优异的阻燃和热绝缘性能，还展现出显著的机械强度和低密度特性，本技术方案制得阻燃中空纤维素气凝胶在170.3℃下热保温效果比普通纸浆纤维气凝胶提高37.4℃，压缩强度达到32mpa，热导率仅为0.054w/m·k，极限氧指数(loi)为43.9％，在实际应用中具有广泛的应用前景和市场价值，而且本技术中通过超声处理以及无有机溶剂的预处理，有效解决传统纤维素气凝胶阻燃材料存在脆弱性和环保问题，显著提高气凝胶材料的机械性能和热绝缘效果。
38、第三方面，本技术提供一种复合橡胶，采用如下的技术方案：
39、一种复合橡胶，包括阻燃中空纤维气凝胶与橡胶基体，所述橡胶基体选用天然橡胶或合成橡胶。
40、通过采用上述技术方案，将本技术中制得阻燃中空纤维气凝胶与橡胶基体混合时，两者具有更好的界面性能，分散更加均匀，最终制得的复合橡胶的阻燃性能更优。
41、可选，所述复合橡胶由将所述阻燃中空纤维气凝胶粉碎然后与橡胶基体混合后硫化成型制得，其中阻燃中空纤维气凝胶添加量为橡胶基材的10-20wt％。
42、综上所述，本技术具有以下有益效果：
43、1、本技术中制得的阻燃中空纤维素气凝胶以纤维素为基材，配合多孔基材得到孔隙结构丰富同时兼具更好机械性能的气凝胶，利用气凝胶的多孔结构具有更好阻燃性能的同时，气凝胶中磷酸盐的分布通过气体稀释和形成碳化层阻碍热量和氧气传递，提高气凝胶的阻燃性能，而低温等离子体处理在纤维表面引入羟基极性气团，不仅可以改善纤维与橡胶基体的界面相容性能，而且还增强纤维气凝胶的阻燃性能，最终制得的纤维素气凝胶具有优异的阻燃性能，而且采用氧化剂溶液对吸水性中空纤维进行处理，避免使用有机溶剂，减少环境污染和溶剂回收成本；
44、2、本技术中在悬浮混合液中加入磷酸盐后进行超声分散，不仅有利于磷酸盐的均匀分散，而且使得活化纤维与蒙脱石分布更加均匀，提高三者的混合效果，进一步增强材料的均匀性和阻燃性能，而且采用naclo2和ch3cooh的混合溶液进行纤维预处理，更加有利于纤维表面引入羟基，而羟基与蒙脱石层间的水分子和可交换阳离子形成氢键或离子键，从而增强纤维与蒙脱石的结合力，羟基的引入有助于改善纤维与蒙脱石混合物的分散稳定性，通过氢键等作用，纤维能够更加有效稳定蒙脱石颗粒，防止其在混合过程中发生团聚或沉淀，从而使得悬浮混合液中纤维与蒙脱石分布更加均匀，制备得到纤维素气凝胶中均匀分布有无机蒙脱石，起到更好的阻燃效果。
1.一种阻燃中空纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种阻燃中空纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤s1中的氧化剂溶液为氧化剂与酸剂的混合溶液，氧化剂选用亚氯酸钠、双氧水、次氯酸钠和过硫酸盐中的一种或多种，所述酸剂选用乙酸、盐酸、硫酸和柠檬酸的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃中空纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤s1中的氧化剂溶液为亚氯酸钠与乙酸的混合溶液，亚氯酸钠的质量浓度为2-5%，乙酸的质量浓度为45-55%。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃中空纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤s2中低温等离子处理气体为氧气或氩气，气体流量为45-55sccm，功率为80-120w，处理时间5-10min，处理温度20-30℃。
5.根据权利要求1所述的一种阻燃中空纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤s1中的吸水性中空纤维选用粘胶纤维、石棉纤维、竹纤维中的一种或多种；
6.根据权利要求1所述的一种阻燃中空纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤s3中多孔基材选用蒙脱石，步骤s1中吸水性中空纤维选用粘胶纤维。
7.根据权利要求6所述的一种阻燃中空纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤s3中活化纤维与蒙脱石的添加质量比为1：（0.4-0.6），且活化纤维与蒙脱石分别溶于8-10质量倍数的水中制得悬浮液后添加。
8.根据权利要求1所述的一种阻燃中空纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤s4中超声分散处理时间为20-40min，超声功率为180-220w；
9.通过如权利要求1-8中任意一项所述制备方法制得的阻燃中空纤维素气凝胶。
10.一种复合橡胶，其特征在于：包括如权利要求9所述的阻燃中空纤维气凝胶与橡胶基体，所述橡胶基体选用天然橡胶或合成橡胶。
