本发明属于湿法磷酸，涉及一种湿法磷酸过程中回收氟的方法，尤其涉及一种湿法磷酸过程中利用闪蒸降温耦合旋流回收氟的方法。
背景技术：
1、湿法磷酸工艺是一种用无机酸分解磷矿制得磷酸的工艺。湿法磷酸生产工艺的主要过程包括：磷矿与酸(包括硫酸、硝酸、盐酸等)进行酸解过程，酸解后的反应浆料进行过滤，得到石膏滤饼和浓度较低的磷酸，浓度较低的磷酸通过浓缩工艺得到磷酸产品。磷矿中含有氟杂质，磷矿酸解过程中，氟与酸作用生成氢氟酸，氢氟酸与磷矿中含有的氧化硅或硅酸盐反应形成氟硅酸，使氟进入湿法磷酸工艺中，进而影响磷酸产品的纯度，因此，湿法磷酸过程脱氟净化具有重要意义。
2、随着磷矿资源的开发，中低品位磷矿的资源化利用成为磷化工行业的迫切需求。中低品位磷矿杂质含量较高，酸解过程中会释放大量钠、钾、硅等杂质，从而与与氟结合生成氟硅酸钠和氟硅酸钾，随着杂质不断积累易达到过饱和状态；在真空过滤过程，过饱和的氟硅酸钠和氟硅酸钾降温易析出夹杂在磷石膏中，导致磷石膏氟含量较高，浪费大量氟资源；在磷酸陈化和精制过程，氟硅酸钠和氟硅酸钾易转化为低值含氟渣，资源化利用困难。
3、目前，湿法磷酸过程的脱氟方法主要有化学沉淀法、真空浓缩法和蒸汽汽提法等。化学沉淀法是通过加入碱金属盐作为脱氟剂，生成氟硅酸盐沉淀进行过滤。真空浓缩法是加入活性sio2将氟转化为氟硅酸，通过加热浓缩使氟转化为气体逸出。蒸汽汽提法是在浓缩后的磷酸中通过高压过饱和蒸汽将酸加热进而使氟汽化逸出。例如，cn117699760a、cn114314539a、cn110467167a等公开了湿法磷酸脱氟的方法，而上述脱氟方法都是针对产生的磷酸进行脱氟净化同时浓缩得到磷酸产品，对湿法磷酸过程中的氟杂质难以进行脱除净化，无法保证湿法磷酸过程中的脱氟效果，从而影响磷石膏产品的纯度，浪费氟资源。
4、因此，需要提供一种针对湿法磷酸过程中，磷矿酸解过程强化氟资源回收的方法。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种湿法磷酸过程中利用闪蒸降温耦合旋流回收氟的方法，针对中低品位磷矿湿法磷酸过程中，酸解过程释放大量钠、钾、硅和氟等杂质形成氟硅酸盐造成的含氟杂质和氟资源浪费问题，在酸解过程实现氟硅酸盐的回收。
2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：
3、本发明提供一种湿法磷酸过程中利用闪蒸降温耦合旋流回收氟的方法，所述方法包括如下步骤：
4、(1)将磷矿酸解的料浆进行闪蒸降温结晶，得到闪蒸后料浆；
5、(2)将步骤(1)所得闪蒸后料浆进行旋流分离，回收氟硅酸盐颗粒。
6、中低品位磷矿在酸解过程中释放大量钠、钾、硅和氟等杂质，会形成氟硅酸钠和氟硅酸钾，氟硅酸钠和氟硅酸钾不断累积达到过饱和进入后续磷石膏产品中。
7、本发明提供的方法针对氟硅酸钠和氟硅酸钾的来源，在磷矿酸解过程后，利用氟硅酸钠和氟硅酸钾在高温条件下溶解度较高而在低温条件下溶解度较低的特点，通过闪蒸方法实现浆液中液体迅速汽化并吸收大量热量，提高浆液中氟硅酸盐的过饱和度，同时实现浆液温度的降低，使过饱和的氟硅酸盐快速结晶并长大为毫米至厘米级大颗粒，然后氟硅酸盐颗粒在浆液体系中继续长大，再利用旋流分离进行浆液中氟硅酸盐大颗粒的快速低成本回收，实现湿法磷酸过程中的氟沉淀回收，有利于氟资源的后续资源化利用，同时减少了氟杂质进入后续过程。
8、所述磷矿酸解的过程包括磷矿与硫酸反应。
9、优选地，所述磷矿的组成包括：p2o5的含量为20-30wt％，f含量为2-4wt％，sio2含量为6-12wt％，al2o3的含量为2-6wt％，k2o的含量为0.5-2wt％，na2o含量为0.1-1wt％。
10、其中，f含量为2-4wt％，例如可以是2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％或4wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
11、sio2含量为6-12wt％，例如可以是6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％或12wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
12、k2o的含量为0.5-2wt％，例如可以是0.5wt％、1wt％、1.5wt％或2wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
13、na2o含量为0.1-1wt％，例如可以是0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％或1wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
14、优选地，所述磷矿酸解的料浆的组成包括：30-35wt％磷石膏，25-35wt％的p2o5，1-5wt％硫酸，0.1-2wt％氢氟酸。
15、其中，磷石膏的含量为30-35wt％，例如可以是30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％或35wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
16、p2o5的含量为25-35wt％，例如可以是25wt％、28wt％、30wt％、32wt％或35wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
17、硫酸的含量为1-5wt％，例如可以是1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
18、氢氟酸的含量为0.1-2wt％，例如可以是0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％或2wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
19、优选地，所述磷矿酸解的料浆的固含率为25-38％，例如可以是25％、26％、28％、30％、32％、34％、35％、36％或38％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
20、优选地，所述磷矿酸解的料浆中固相的d50粒度分布为70-100μm，例如可以是70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm或100μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
21、优选地，所述磷矿酸解的料浆中，液相的钠和钾的总含量为0.4-0.8％，例如可以是0.4％、0.5％、0.6％、0.7％或0.8％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
22、优选地，所述磷矿酸解的料浆中，液相的p2o5含量为25-35％，例如可以是25％、26％、28％、30％、32％、34％或35％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
23、优选地，所述磷矿酸解的料浆中，液相的f含量为0.5-2.0％，例如可以是0.5％、0.6％、0.8％、1.0％、1.2％、1.4％、1.5％、1.6％、1.8％或2.0％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
24、优选地，所述磷矿酸解的料浆的温度为70-80℃，例如可以是70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
25、优选地，所述闪蒸降温结晶的真空度为65-85kpa，例如可以是65kpa、68kpa、70kpa、72kpa、75kpa、78kpa、80kpa、82kpa或85kpa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
26、优选地，所述闪蒸降温结晶的进料和出料的温度差为4-8℃，例如可以是4℃、5℃、6℃、7℃或8℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
27、本发明中，所述闪蒸降温结晶通过本领域常规的闪蒸装置实现，本发明在此不对其结构进行限定。
28、优选地，控制所述闪蒸后料浆的温度为70-80℃，例如可以是70℃、72℃、75℃、78℃或80℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
29、优选地，控制所述闪蒸后料浆的温度进行保温2-3h，例如可以是2h、2.2h、2.4h、2.5h、2.6h、2.8h或3h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
30、本发明中，调控闪蒸后的料浆温度，并增加保温时间，由于氟和硅/钾/钠等杂质在保温过程中仍然大量溶出，体系仍然处于过饱和状态，结晶的氟硅酸盐的颗粒会进一步长大，从而实现通过后续旋流分离进行回收。
31、优选地，所述旋流分离的进料压力为0.08-0.16mpa，例如可以是0.08mpa、0.09mpa、0.10mpa、0.11mpa、0.12mpa、0.13mpa、0.14mpa、0.15mpa或0.16mpa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
32、优选地，所述旋流分离的进料流速3.0-6.0m/s，例如可以是3.0m/s、4.0m/s、5.0m/s或6.0m/s，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
33、优选地，所述旋流分离使用旋流分离装置进行。
34、本发明中，所述旋流分离装置采用本领域常规的旋流分离装置即可，本发明不对其具体结构进行限定。
35、优选地，所述旋流分离装置的旋流管的内径为250-300mm，例如可以是250mm、260mm、270mm、280mm、290mm或300mm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
36、优选地，所述旋流分离装置的沉砂口内径为50-70mm，例如可以是50mm、55mm、60mm、65mm或70mm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
37、优选地，所述旋流分离装置包括数目为3-5个并列设置的旋流管，例如可以是3个、4个或5个。
38、优选地，所述氟硅酸盐颗粒的d50粒度分布为1-8mm，例如可以是1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm或8mm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
39、作为本发明提供的湿法磷酸过程中利用闪蒸降温耦合旋流回收氟的方法的优选技术方案，所述方法包括如下步骤：
40、(1)将温度为70-80℃的磷矿酸解的料浆进行闪蒸降温结晶，其中，所述磷矿酸解的料浆的固含率为25-38％，所述磷矿酸解的料浆中固相的d50粒度分布为70-100μm，所述磷矿酸解的料浆中，液相的p2o5含量为25-35％，液相的钠和钾的总含量为0.4-0.8％，液相的f含量为0.5-2.0％；所述闪蒸降温结晶的真空度为65-85kpa，所述闪蒸降温结晶的进料和出料的温度差为4-8℃，闪蒸降温结晶结束后，控制闪蒸后的料浆的温度为70-80℃，保温2-3h；
41、(2)将闪蒸后的料浆进行旋流分离，所述旋流分离的进料压力为0.08-0.16mpa，所述旋流分离的进料流速为3.0-6.0m/s，旋流分离后回收氟硅酸盐颗粒，所述氟硅酸盐颗粒的d50粒度分布为3-8mm。
42、与现有技术相比，本发明的有益效果为：
43、本发明提供的方法通过闪蒸降温耦合旋流分离将磷矿酸解的氟形成大颗粒氟硅酸盐进行分离回收，工艺简单易于操作，且无需加入任何化学试剂，氟的回收效果好，回收率达到32.4％以上，可以有效降低湿法磷酸过程后续的磷石膏和磷酸的氟含量，且有利于氟资源的后续资源化利用。
1.一种湿法磷酸过程中利用闪蒸降温耦合旋流回收氟的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷矿酸解的料浆的固含率为25-38％；
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷矿酸解的料浆中，液相的p2o5含量为25-35％；
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷矿酸解的料浆的温度为70-80℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述闪蒸降温结晶的真空度为65-85kpa。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述闪蒸降温结晶的进料和出料的温度差为4-8℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述闪蒸降温结晶后，调控所述闪蒸后料浆的温度为70-80℃，保温2-3h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述旋流分离的进料压力为0.08-0.16mpa；
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟硅酸盐颗粒的d50粒度分布为1-8mm。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
