本发明涉及乙醇提纯，具体涉及一种合成气制乙醇的提纯工艺。
背景技术：
1、利用固体煤炭、焦炭气化得到合成气，再通过合成气制备低碳醇的路线不仅高效清洁、具有可持续发展性，还能有效提高煤炭资源的利用率。
2、在现有技术中的合成气先制得甲醇，甲醇脱水制得二甲醚，经二甲醚羰基化及乙酸甲酯加氢制乙醇路径避免乙酸对设备腐蚀的问题，降低对设备材质的要求，且由于乙酸甲酯加氢难度低于乙酸，加氢催化剂主要是以cu为活性组分的非贵金属催化剂，价格低廉，因此该路线的成本低，经济竞争力强；
3、但是，所制备的乙醇中混杂有未反应的甲醇、乙酸甲酯和反应过程中生成的甲酸甲酯、水与其他醇类的副产物，现有技术对于粗乙醇提纯常采用精馏塔对其进行精馏，利用分子的沸点差将乙醇中的杂质从乙醇中分离出去，但是，合成气制备的粗乙醇中含有的乙酸甲酯与水会与乙醇在精馏塔中发生共沸，填料塔常以分子筛作为填料，其孔隙率与比表面积较低，并且亲水性和对甲醇、乙酸酯的选择性吸附差，所制备的乙醇产品中水分含量较高，乙醇产品的纯度有待进一步提高。
4、针对此方面的技术缺陷，现提出一种解决方案。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种合成气制乙醇的提纯工艺，用于解决现有技术中的吸附剂填料的孔隙率与比表面积低，亲水性和对甲醇、乙酸酯的选择性吸附差，合成气制备的粗乙醇精馏提纯的乙醇产品中水分和甲醇、醋酸甲酯含量较高，乙醇产品的纯度有待进一步提高的技术问题。
2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种合成气制乙醇的提纯工艺，包括以下步骤：
3、s1、将改性膨润土、改性粉煤灰、淀粉和硅酸钠混合均匀后加入到反应釜中，向反应釜中加入去离子水，室温下搅拌30-50min，反应釜温度升高至70-80℃，向反应釜中加入偏铝酸钠溶液，搅拌90-110min，减压蒸除溶剂，得到含水量为10-20%的浆料，造粒处理后经焙烧，得到吸附剂前驱体；
4、吸附剂前驱体的合成反应原理为：
5、改性膨润土、改性粉煤灰、淀粉和硅酸钠混合均匀后，加入去离子水搅拌，各原料在水分子的作用下发生初步的物理混合和湿润，同时，硅酸钠在水中溶解，形成硅酸根离子，在高温下（70-80℃），偏铝酸钠溶液中的偏铝酸根离子与反应体系中的硅酸根离子、钙离子、铝离子等发生包括离子交换、沉淀生成、络合反应等复杂的化学反应，提高分子间的作用力，通过蒸除大部分水溶液，随着水分的减少，反应产物之间的相互作用增强，经过造粒机进行造粒，形成具有一定强度和结构的粒子坯体，再通过程序性升温处理，使粒子坯体进一步固化后，促进有机物（淀粉）的分解和无机矿物相重排、烧结等反应，形成更加致密和稳定的结构，使粒子坯体的结构更加稳定，制备得到多孔结构的吸附剂前驱体。
6、s2、将壳聚糖、冰醋酸溶液加入到反应釜中，搅拌至体系溶解，向反应釜中加入吸附剂前驱体和氧化锌，超声分散30-50min，向反应釜中滴加氢氧化钠溶液，滴加完成之后，超声分散40-60min，后处理得到吸附剂填料；
7、吸附剂填料的合成反应原理为：
8、在反应过程中，将壳聚糖和氧化锌溶解在冰醋酸溶液中，通过超声分散，促进壳聚糖、氧化锌与吸附剂前驱体均匀混合，随时氢氧化钠溶液的加入，体系ph升高，壳聚糖分子中的氨基开始脱去质子，恢复其原始的电中性或带负电荷的状态，壳聚糖分子通过氢键、静电相互作用或范德华力等方式与吸附剂前驱体的多孔结构发生相互作用，形成壳聚糖包覆层，在碱性条件下，壳聚糖分子之间可能发生交联反应，在吸附剂前驱体上包覆形成三维网络结构，并且，在碱性条件下，锌离子与壳聚糖分子中羟基、氨基等官能团发生配位或螯合作用，形成稳定的复合物，通过抽滤将反应混合物中的固体与液体分离，滤饼用纯化水洗涤至中性，以去除残留的氢氧化钠和其他可溶性杂质，随后高温干燥过程中，促进水分逐渐蒸发，固体颗粒之间的相互作用进一步增强，形成了具有稳定结构和性能的吸附剂填料。
9、s3、将吸附剂填料填放到精馏塔的塔板上，在精馏塔的塔板上形成吸附剂床层；
10、s4、将粗乙醇从进料管输送到精馏塔的内部，经精馏塔纯化精馏后，成品乙醇从精馏塔的出料管排出，轻组分从精馏塔塔顶放空管排出，汇集在精馏塔的内侧底部的重组分，从精馏塔的底部排料管排出。
11、进一步的，步骤s1中，所述改性膨润土、改性粉煤灰、淀粉、硅酸钠、去离子水和偏铝酸钠溶液的用量比为7g:3g:0.6-0.8g:3.5g:12-14ml:10g，所述偏铝酸钠溶液由偏铝酸钠和去离子水按重量比1:9组成，所述焙烧处理方法为：将造粒粒子放入马弗炉中，马弗炉温度以3-5℃/min升温速率升高至95-105℃，保温处理50-70min，马弗炉温度以1-3℃/min升温速率升高至180-220℃，保温处理30-40min，马弗炉温度以6-9℃/min升温速率升高至450-550℃，保温处理2-3h，自然降温至室温，得到吸附剂前驱体；步骤s2中，所述壳聚糖、冰醋酸溶液、吸附剂前驱体、氧化锌、氢氧化钠溶液的用量比为1-1.5g:50ml:10g:0.1-0.15g:60ml，所述冰醋酸溶液的质量分数为3-5%，氢氧化钠浓度为0.8-1.2mol/l，所述后处理包括：反应完成之后，抽滤，滤饼用纯化水洗涤至中性后抽干，滤饼转移到温度为90-100℃的干燥箱中，干燥至恒重，得到吸附剂填料。
12、进一步的，所述精馏塔的塔板数为60，各塔板上的吸附剂床层高度均为7-10cm，进料管延伸至精馏塔内部的一端位于自下而上的第13块塔板的顶部，出料管延伸至精馏塔内部的一端位于自下而上的第54块塔板的顶部，精馏塔内部的回流比为60，馏出物进料比为0.105-0.110。
13、进一步的，改性膨润土由以下步骤加工得到：
14、a1、将活化膨润土、氧化钙加入到球磨机中，球磨40-60min，过100目筛网，得到混合粉末；
15、a2、将混合粉末和去离子水加入到反应釜中，室温下拌和30-50min，得到拌合料；
16、a3、将拌合料铺放在恒温恒湿箱中，保温保湿处理10-12h，后处理得到改性膨润土。
17、改性膨润土的合成反应原理为：
18、通过球磨分散，将氧化钙以物理嵌合的方式与活化膨润土混合分散，氧化钙是一种碱性氧化物，它在水中会水解生成氢氧化钙，此时的氢氧化钙已吸附到活性膨润土的层间活性中心，在恒温恒湿条件下进行保温保湿处理阶段，氧化钙水解生成的氢氧化钙进一步促进膨润土中硅酸盐矿物的溶解和再沉淀，避免了氢氧化钙的氢氧根离子产生的水化作用，导致氢氧化钙在活化膨润土外层孔道凝聚，氢氧化钙无法向活化膨润土孔道内扩散，在活化膨润土的孔道内外均负载碱性氢氧化钙，制备得到改性膨润土。
19、进一步的，步骤a1中，所述活化膨润土、氧化钙的重量比为5:2；步骤a2中，所述混合粉末和去离子水的用量比为1g:2ml；步骤a3中，所述恒温恒湿箱的温度为65-75℃，湿度为50-60%，所述后处理包括：处理完成之后，恒温恒湿箱温度降低至室温，出料，得到改性膨润土粗品，将改性膨润土粗品与去离子水按用量比1g:20ml加入到反应釜中搅拌分散60-80min，抽滤，滤饼用去离子水淋洗后抽干，滤饼转移到温度为60-70℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，过100目筛网，得到改性膨润土。
20、进一步的，活化膨润土的制备方法为：将膨润土、盐酸加入到反应釜中搅拌，反应釜温度升高至75-85℃，保温搅拌4-6h，后处理得到活化膨润土。
21、活化膨润土的合成反应原理为：
22、膨润土主要由蒙脱石等层状硅酸盐矿物组成，其结构中含有可交换的阳离子（如钠、钙、镁等）和层间水，这些层状结构使得膨润土具有良好的吸附性、膨胀性和阳离子交换能力，盐酸是一种腐蚀性较低的无机酸，通过碳酸盐酸浓度，在避免高浓度酸引发的过度反应的情况下，保持氢离子与膨润土层间阳离子的交换反应能够以一个相对适中的速率进行，使得盐酸中的氢离子与膨润土层间的阳离子发生离子交换反应，钠、钾、镁等阳离子转变为酸的可溶性盐类而溶出，削弱原来层间的键力，使膨润土的层状晶格裂开，将膨润土的孔道疏通，增强膨润土的活性。
23、进一步的，所述膨润土、盐酸的用量比为1g:10ml，所述盐酸的质量分数为10-12%，活化膨润土的制备方法中后处理包括：反应完成之后，反应釜温度降低至室温，抽滤，滤饼用纯化水洗涤至中性后抽干，滤饼转移到温度为70-80℃的干燥箱中，干燥至恒重，得到活化膨润土。
24、进一步的，改性粉煤灰的制备方法为：将粉煤灰和改性液加入到反应釜中搅拌，反应釜温度降低至18-22℃，保温搅拌120-160min，后处理得到改性粉煤灰。
25、改性粉煤灰的合成反应原理为：
26、粉煤灰主要由硅、铝、铁等元素的氧化物和硅酸盐矿物组成，其表面通常带有一定的电荷和活性位点。在碱性环境下，碳酸钠和氢氧化钠的阴离子会与粉煤灰表面的阳离子（如硅、铝的阳离子）发生作用，硅酸钠和铝酸钠等可溶性盐通过解离或水解反应被活化，形成更易于反应的离子或分子形态，活化的单体相互接近并通过化学键连接，形成小的聚集体或“核”，随着反应的进行，更多的单体加入到这些核中，使聚集体逐渐增大，不同聚集体之间也可能发生交联反应，在粉煤灰的表面形成三维网络结构，提高粉煤灰的比表面积和孔隙率。
27、进一步的，所述粉煤灰、改性液的用量比为1g:15ml，所述改性液由碳酸钠、氢氧化钠和去离子水按用量比5g:1g:50ml组成，改性粉煤灰的制备方法中后处理包括：反应完成之后，抽滤，滤饼用去离子水洗涤至中性后抽干，滤饼转移到温度为85-95℃的干燥箱中，干燥至恒重，过100目筛网，得到改性粉煤灰。
28、本发明具备下述有益效果：
29、1、本发明提供的合成气制乙醇的提纯工艺，通过在活化膨润土上负载碱性氢氧化钙，制备得到改性膨润土和改性粉煤灰、淀粉、硅酸钠进行混合后与偏铝酸钠复配，通过后续的造粒与焙烧等处理，制备得到吸附剂填料，改性粉煤灰和改性膨润土在制备过程中，打破原料的原有结构，形成更多的微孔和中孔，进而提高吸附剂填料的比表面积和孔隙率，较大的比表面积和孔隙率有利于吸附剂与吸附质之间的充分接触，提高了吸附效率，促进粗乙醇中甲醇、乙酸甲酯与乙醇分离，制备得到高纯度的乙醇产品，并且，吸附剂填料在制备过程中优化了吸附剂的结构，使其具有更强的亲水性，使得吸附剂填料在去除粗乙醇中的水方面具有更好的性能，优化现有的乙醇精馏提纯工艺参数，能够有效去除粗品乙醇中水分，降低乙醇产品的含水量，得到高纯度的工业乙醇。
30、2、本发明提供的合成气制乙醇的提纯工艺，通过盐酸对膨润土进行改性，提高了活化膨润土的孔隙率与活性，再以氧化钙固体与活化膨润土进行预混后，通过湿化养护，氢氧化钙会进一步解离，释放出大量氢氧根离子，这些氢氧根离子吸附在膨润土的表面或进入其孔隙结构中，而氢氧根离子能与水分子形成氢键，从而增强材料与水分的相互作用，进而提高改性膨润土的亲水性能；通过xrd分析，粉煤灰改性前后只有衍射峰强度变化，没有出现明显的新衍射峰，改性前后粉煤灰的矿物种类没有改变，粉煤灰中的硅酸盐通常具有复杂的网络结构，由硅和氧原子通过共价键连接而成，形成三维骨架，氢氧化钠是一种强碱，氢氧化钠与粉煤灰接触时，其在水溶液中解离出的氢氧根离子攻击硅酸盐网络中的硅氧键或硅铝键，释放出硅酸根离子或铝酸根离子，同时氢氧根离子与这些离子重新组合，形成新的包含羟基的化合物进而进一步的提高改性粉煤灰的亲水性能，配合其自身的高孔隙率，使得吸附剂填料表现出良好的孔隙率，高孔隙率有助于减少吸附质分子在吸附剂内部的扩散阻力，使它们能够更快地到达吸附位点，从而提高吸附效率，并且，孔隙率的提高意味着吸附剂内部有更多的微小空间，从而增加了吸附剂的表面积，增加的表面积提供为杂质吸附了更多的吸附位点，使得吸附剂能够更有效地促进乙醇产物与杂质的分离，提高乙醇的纯度。
31、3、本发明提供的合成气制乙醇的提纯工艺，改性膨润土、改性粉煤灰、淀粉、硅酸钠混合体系中硅酸钠等硅酸盐物质在水中可以形成硅酸凝胶，而偏铝酸钠的加入可能进一步促进这种凝胶化过程，将各组分紧密地结合在一起，形成具有多孔结构的吸附剂前驱体，经过干燥促进各组分之间紧密结合，淀粉作为一种天然高分子化合物，具有良好的粘结性和成膜性，在反应体系中，淀粉能够作为粘结剂，将改性膨润土、改性粉煤灰等无机颗粒以及硅酸钠等粘合剂更紧密地结合在一起，形成更加均匀和稳定的浆料，在加热过程中淀粉会发生碳化，形成具有吸附活性的碳质材料，并且碳化产生微孔或介孔结构，增加吸附剂前驱体的比表面积和孔隙率，进一步的提高吸附剂填料对粗乙醇的分离提纯效果；壳聚糖是一种天然高分子多糖，具有丰富的羟基和氨基等官能团，这些官能团可以与水分子、甲醇和乙酸酯等形成氢键或发生其他相互作用，从而增强吸附剂填料对这些杂质的吸附能力，氧化锌表面具有丰富的对甲醇、乙酸酯杂质分子选择性吸附活性位点，壳聚糖和氧化锌在吸附剂填料中协同配合，以壳聚糖提供的多孔结构和吸附位点与氧化锌选择性吸附能力相结合，共同提高了吸附剂填料对粗品乙醇中水、甲醇、乙酸酯等杂质的分离效果。
1.一种合成气制乙醇的提纯工艺，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种合成气制乙醇的提纯工艺，其特征在于，步骤s1中，所述改性膨润土、改性粉煤灰、淀粉、硅酸钠、去离子水和偏铝酸钠溶液的用量比为7g:3g:0.6-0.8g:3.5g:12-14ml:10g，所述偏铝酸钠溶液由偏铝酸钠和去离子水按重量比1:9组成，所述焙烧处理方法为：将造粒粒子放入马弗炉中，马弗炉温度以3-5℃/min升温速率升高至95-105℃，保温处理50-70min，马弗炉温度以1-3℃/min升温速率升高至180-220℃，保温处理30-40min，马弗炉温度以6-9℃/min升温速率升高至450-550℃，保温处理2-3h，自然降温至室温，得到吸附剂前驱体；步骤s2中，所述壳聚糖、冰醋酸溶液、吸附剂前驱体、氧化锌、氢氧化钠溶液的用量比为1-1.5g:50ml:10g:0.1-0.15g:60ml，所述冰醋酸溶液的质量分数为3-5%，氢氧化钠浓度为0.8-1.2mol/l，所述后处理包括：反应完成之后，抽滤，滤饼用纯化水洗涤至中性后抽干，滤饼转移到温度为90-100℃的干燥箱中，干燥至恒重，得到吸附剂填料。
3.根据权利要求1所述的一种合成气制乙醇的提纯工艺，其特征在于，所述精馏塔（100）的塔板数为60，各塔板上的吸附剂床层高度均为7-10cm，进料管（200）延伸至精馏塔（100）内部的一端位于自下而上的第13块塔板的顶部，出料管（300）延伸至精馏塔（100）内部的一端位于自下而上的第54块塔板的顶部，精馏塔（100）内部的回流比为60，馏出物进料比为0.105-0.110。
4.根据权利要求1所述的一种合成气制乙醇的提纯工艺，其特征在于，改性膨润土由以下步骤加工得到：
5.根据权利要求4所述的一种合成气制乙醇的提纯工艺，其特征在于，步骤a1中，所述活化膨润土、氧化钙的重量比为5:2；步骤a2中，所述混合粉末和去离子水的用量比为1g:2ml；步骤a3中，所述恒温恒湿箱的温度为65-75℃，湿度为50-60%，所述后处理包括：处理完成之后，恒温恒湿箱温度降低至室温，出料，得到改性膨润土粗品，将改性膨润土粗品与去离子水按用量比1g:20ml加入到反应釜中搅拌分散60-80min，抽滤，滤饼用去离子水淋洗后抽干，滤饼转移到温度为60-70℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，过100目筛网，得到改性膨润土。
6.根据权利要求4所述的一种合成气制乙醇的提纯工艺，其特征在于，活化膨润土的制备方法为：将膨润土、盐酸加入到反应釜中搅拌，反应釜温度升高至75-85℃，保温搅拌4-6h，后处理得到活化膨润土。
7.根据权利要求6所述的一种合成气制乙醇的提纯工艺，其特征在于，所述膨润土、盐酸的用量比为1g:10ml，所述盐酸的质量分数为10-12%，活化膨润土的制备方法中后处理包括：反应完成之后，反应釜温度降低至室温，抽滤，滤饼用纯化水洗涤至中性后抽干，滤饼转移到温度为70-80℃的干燥箱中，干燥至恒重，得到活化膨润土。
8.根据权利要求1所述的一种合成气制乙醇的提纯工艺，其特征在于，改性粉煤灰的制备方法为：将粉煤灰和改性液加入到反应釜中搅拌，反应釜温度降低至18-22℃，保温搅拌120-160min，后处理得到改性粉煤灰。
9.根据权利要求8所述的一种合成气制乙醇的提纯工艺，其特征在于，所述粉煤灰、改性液的用量比为1g:15ml，所述改性液由碳酸钠、氢氧化钠和去离子水按用量比5g:1g:50ml组成，改性粉煤灰的制备方法中后处理包括：反应完成之后，抽滤，滤饼用去离子水洗涤至中性后抽干，滤饼转移到温度为85-95℃的干燥箱中，干燥至恒重，过100目筛网，得到改性粉煤灰。
