本发明属于化学制备及应用，具体涉及一种用于芳香族氨基酸吸附脱除的凝胶包合物及其制备方法。
背景技术：
1、环糊精是一类环状低聚糖，由多个葡萄糖单元通过α-1,4-糖苷键连接形成。根据葡萄糖单元的数量，环糊精可以分为α-环糊精(6个葡萄糖单元)、β-环糊精(7个葡萄糖单元)和γ-环糊精(8个葡萄糖单元)。环糊精的特殊结构使其具有一个中空的筒状结构，这使得它能够通过疏水作用与各种有机分子形成包合物。但是，环糊精本身由于其亲水性，在水中具有良好的溶解性，这使得它不适合直接用作吸附材料，必须通过固定化、衍生化、超分子组装等策略，拓展其应用范围。
2、环糊精分子中的羟基为化学修饰提供了方便，使得环糊精可以通过多种化学反应引入不同的官能团，从而获得改性后的环糊精衍生物，这些衍生物具有不同的性质和功能。如通过醚化反应，可以在环糊精的羟基上引入烷基或其他烷氧基团，从而改变其亲水性或疏水性；通过接枝反应，可以将聚合物链固定在环糊精上，从而制备具有特定性能的高分子材料。liu等研究的利用环糊精小口端的羟基与生物硫醇之间的氢键作用，将具有michael加成位点的香豆素衍生物以共价键的方式修饰到环糊精上，实现了对生物硫醇的高灵敏检测。这表明环糊精的羟基不仅可以进行修饰，而且这些修饰可以用于构建具有特定功能的超分子组装体。但是，某些修饰反应可能不太容易发生或者需要苛刻的反应条件，如高温、强酸、强碱或有机溶剂，这些条件可能会影响环糊精的结构稳定性，甚至导致环糊精的降解。
3、溶剂置换自组装是一种通过溶剂置换过程来诱导材料自组装形成有序结构的方法，其基本原理是利用两种或多种溶剂之间的相互作用，其中一种溶剂对目标聚合物或材料具有良好的溶解能力(称为“良性溶剂”)，而另一种溶剂则对目标材料的溶解能力较差(称为“不良溶剂”)。通过逐渐增加不良溶剂的比例或直接替换，可以诱导材料从溶解状态转变为凝聚状态，进而形成具有特定形貌和结构的自组装体。通过调节溶剂比例和添加速率，可以精确控制自组装体的形貌和尺寸。但是，通过溶剂置换自组装的过程对于溶剂的选择、比例调整和置换速率控制有着比较高的要求，形成的自组装体结构可能在去除溶剂后不够稳定，可能需要额外的固化步骤来提高其稳定性。
4、硅藻土、蒙脱石是一类常用的天然吸附材料，有着高比表面积、良好的吸附性能、化学稳定性、成本较低等特点。但是也存在着，吸附容量有限需要频繁更换、吸附饱和以后再生困难或再生成本较高等问题。
技术实现思路
1、鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于芳香族氨基酸吸附脱除的凝胶包合物及其制备方法，用于解决现有技术中环糊精在水溶液中的溶解度以及天然吸附材料吸附容量有限和再生困难的问题。
2、为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种用于芳香族氨基酸吸附脱除的凝胶包合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
3、步骤一，制备功能化环糊精：
4、(a)取代反应：环糊精、卤代烃试剂及催化剂置于第一反应溶剂中，利用环糊精的醇羟基与卤代烃试剂在催化剂的作用下发生取代反应，制备得到功能化环糊精中间产物；
5、(b)脱去保护基：功能化环糊精中间产物溶于脱保护试剂溶液中，反应脱去保护基，制备得到功能化环糊精；
6、步骤二，制备凝胶包合物：
7、(1)将功能化环糊精和配体化合物溶解于良性溶剂中；
8、(2)通过不良溶剂蒸汽扩散进行溶剂置换，获得反应液；
9、(3)向所述反应液中加入目标包合物，搅拌，进行自主装；
10、(4)加入交联剂，调整溶液ph为碱性，制备得到凝胶包合物；
11、所述凝胶包合物用于水溶液中芳香族氨基酸的吸附脱除。
12、可选的，在本发明的一种实施方式中，所述功能化环糊精具有如下式(ⅰ)所示结构式：
13、
14、式中，n＝6，7，8分别代表α、β、γ-环糊精。
15、可选的，在本发明的一种实施方式中，步骤(a)中，所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的一种。
16、可选的，在本发明的一种实施方式中，步骤(a)中，所述卤代烃试剂为n-[4-(溴甲基)苯基]氨基甲酸叔丁酯、n-[3-(溴甲基)苯基]氨基甲酸叔丁酯、n-[2-(溴甲基)苯基]氨基甲酸叔丁酯、n-[4-(氯甲基)苯基]氨基甲酸叔丁酯、n-[3-(氯甲基)苯基]氨基甲酸叔丁酯、n-[2-(氯甲基)苯基]氨基甲酸叔丁酯中的一种或两种以上。
17、可选的，在本发明的一种实施方式中，步骤(a)中，所述第一反应溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种。
18、可选的，在本发明的一种实施方式中，步骤(a)中，所述第一反应溶剂的用量为100-200ml/g环糊精。
19、可选的，在本发明的一种实施方式中，步骤(a)中，所述催化剂为三乙胺、n,n-二异丙基乙胺、氢化钠、氢化钾中的一种或两种以上。
20、可选的，在本发明的一种实施方式中，步骤(a)中，所述环糊精与卤代烃试的摩尔质量之比为1:6～1:8。
21、可选的，在本发明的一种实施方式中，步骤(a)中，所述环糊精与催化剂的摩尔质量之比为1:6～1:8。
22、可选的，在本发明的一种实施方式中，步骤(a)中，反应条件为室温；反应时间为不少于24小时。
23、可选的，在本发明的一种实施方式中，步骤(a)中，反应的投料顺序是环糊精、催化剂、卤代烃试剂依次溶解于反应溶剂中。
24、可选的，在本发明的一种实施方式中，步骤(a)中，反应的后处理过程为将反应完成后的反应液用旋转蒸发仪在真空条件下去除反应溶剂，加入丙酮溶液搅拌并过滤，得到的功能化环糊精中间产物再在40～45℃条件下真空干燥不少于24小时。
25、可选的，在本发明的一种实施方式中，步骤(b)中，所述脱保护试剂溶液由脱保护试剂溶于第二反应溶剂中形成，所述脱保护试剂为强酸，包括三氟乙酸、盐酸中的一种或两种以上。
26、可选的，在本发明的一种实施方式中，步骤(b)中，所述第二反应溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、纯水中的一种或两种以上。
27、可选的，在本发明的一种实施方式中，步骤(b)中，所述第二反应溶剂的用量为100-200ml/g环糊中间产物。
28、可选的，在本发明的一种实施方式中，步骤(b)中，所述功能化环糊精中间产物与脱保护试剂的摩尔质量之比为1:20～1:50。
29、可选的，在本发明的一种实施方式中，步骤(b)中，反应条件为40℃；反应时间为24小时。
30、可选的，在本发明的一种实施方式中，步骤(b)中，反应的后处理过程为将反应完成后的反应液用旋转蒸发仪在真空条件下去除反应溶剂，加入丙酮溶液搅拌并过滤，得到的功能化环糊精再在40～45℃条件下真空干燥。
31、另一方面，本发明还提供一种凝胶包合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
32、(1)将功能化环糊精和配体化合物溶解于良性溶剂中，所述功能化环糊精为以上任意所述的功能化环糊精，具有如下式(ⅰ)所示结构式：
33、
34、式中，n＝6，7，8分别代表α、β、γ-环糊精；
35、(2)通过不良溶剂蒸汽扩散进行溶剂置换，获得反应液；
36、(3)向所述反应液中加入目标包合物，搅拌，进行自主装，所述目标包合物包括硅藻土、佛罗里硅土、蒙脱石中的一种或两种以上；
37、(4)加入交联剂，调整溶液ph为碱性，制备得到凝胶包合物。
38、可选的，在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述良性溶剂为纯水或者缓冲盐溶液。
39、可选的，在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述配体化合物为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或两种以上。
40、可选的，在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述功能化环糊精与配体化合物的摩尔质量之比为1:6～1:8。
41、可选的，在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述溶解于良性溶剂中后的溶液用0.22μm滤膜过滤。
42、可选的，在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述不良溶剂为甲醇、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上。
43、可选的，在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述不良溶剂蒸汽扩散具体操作包括，将装有良性溶剂的小容器放置于另一个装有不良溶剂的大容器中，小容器中溶液液面低于大容器中溶液液面，将密封好的大容器在40～60℃温度下水浴6小时后取出，再在室温下静置过夜。
44、可选的，在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，所述目标包合物为硅藻土、佛罗里硅土、蒙脱石中的一种或两种以上。
45、可选的，在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，所述功能化环糊精与目标包合物的质量之比为1:0.05～1:0.1。
46、可选的，在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，所述搅拌的速率为500～600rpm；搅拌时间为不少于2小时。
47、可选的，在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中，所述交联剂为聚乙二醇化双(磺基琥珀酰亚氨基)辛二酸酯。
48、可选的，在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中，所述聚乙二醇化双(磺基琥珀酰亚氨基)辛二酸酯中的peg数量为3或5或9。
49、进一步可选的，在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中，所述聚乙二醇化双(磺基琥珀酰亚氨基)辛二酸酯中的peg数量为3。
50、进一步可选的，在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中，所述聚乙二醇化双(磺基琥珀酰亚氨基)辛二酸酯中的peg数量为5。
51、进一步可选的，在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中，所述聚乙二醇化双(磺基琥珀酰亚氨基)辛二酸酯中的peg数量为9。
52、可选的，在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中，所述功能化环糊精与交联剂的摩尔质量比为1:6～1:8。
53、可选的，在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中，所述溶液ph值为7～8.5。
54、可选的，在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中，所述反应时间为不少于8小时。
55、可选的，在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中，所述反应的后处理过程为将反应完成后的反应液离心、过滤并将向得到的凝胶包合物加入20％乙醇溶液搅拌并过滤，得到的凝胶包合物冷冻干燥。
56、另一方面，本发明还提供一种凝胶包合物，如以上任一所述方法制备得到。
57、可选的，在本发明的一种实施方式中，所述凝胶包合物由交联功能化环糊精聚合物包含目标包合物形成，交联功能化环糊精聚合物为以上所述的交联功能化环糊精聚合物。
58、可选的，在本发明的一种实施方式中，所述交联环糊精聚合物由功能化环糊精交联聚合形成，所述功能化环糊精为如以上任意所述的功能化环糊精或如以上任意所述方法制备的功能化环糊精，所述交联功能化环糊精聚合物具有如下式(ⅱ)所示结构式：
59、
60、式中，n为6或7或8。
61、可选的，在本发明的一种实施方式中，所述目标包合物包括硅藻土、佛罗里硅土、蒙脱石中的一种或两种以上。
62、另一方面，本发明提供一种凝胶包合物的应用，所述凝胶包合物为如以上所述的凝胶包合物，或由以上任一所述方法制备的凝胶包合物，该应用包括将所述凝胶包合物用于水溶液中芳香族氨基酸的吸附脱除。
63、可选的，在本发明的一种实施方式中，所述芳香族氨基酸为苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸中的一种或组合。
64、可选的，在本发明的一种实施方式中，所述芳香族氨基酸的水溶液的ph为酸性，进一步优选为弱酸性。
65、如上所述，本发明的用于芳香族氨基酸吸附脱除的凝胶包合物，具有以下有益效果：
66、本方法通过取代反应制备功能化环糊精，反应条件温和不会破坏环糊精本身的结构，功能化的官能团为环糊精提供了更高的反应活性、理化性质和应用范围；通过溶剂置换自组装的方法制备的凝胶包合物，在水溶液中有良好的稳定性，具有多孔的三维网状结构可以容纳和固定客体分子，同时具有可调的机械性能和对外部环境的响应性，提高了吸附容量，可以被快速的再生和重复使用，能用于芳香族氨基酸的吸附脱除。
1.一种用于芳香族氨基酸吸附脱除的凝胶包合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的凝胶包合物，其特征在于，所述功能化环糊精具有如下式(ⅰ)所示结构式：
3.根据权利要求1所述的凝胶包合物，其特征在于，步骤(a)中，所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的一种；和/或
4.根据权利要求1所述的凝胶包合物，其特征在于，步骤(a)中，所述第一反应溶剂的用量为100-200ml/g环糊精；
5.根据权利要求1所述的凝胶包合物，其特征在于，步骤(b)中，所述脱保护试剂溶液由脱保护试剂溶于第二反应溶剂中形成，所述脱保护试剂为强酸，包括三氟乙酸、盐酸中的一种或两种以上；和/或
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述良性溶剂为纯水或者缓冲盐溶液；和/或
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述目标包合物为硅藻土、佛罗里硅土、蒙脱石中的一种或两种以上；和/或
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述交联剂为聚乙二醇化双(磺基琥珀酰亚氨基)辛二酸酯；和/或
9.一种如权利要求1-8任一所述方法制备的用于芳香族氨基酸吸附脱除的凝胶包合物。
10.一种凝胶包合物的应用，其特征在于，所述凝胶包合物为如权利要求9所述的凝胶包合物，所述凝胶包合物用于水溶液中芳香族氨基酸的吸附脱除；
