本发明涉及紫外光固化胶粘剂领域，尤其涉及一种紫外光固化聚偏氟乙烯胶粘剂的制备方法。
背景技术：
1、随着手机、电脑、相机等电子产品的轻量化发展，电子产品内塑料部件产品升级，低表面能塑料广泛应用其中，很多部件都需要用到胶粘剂进行粘接，其中uv胶粘剂凭借其粘接工艺简单高效、环保无污染得到广泛应用。但传统的uv胶粘剂存在对低表面能塑料粘接力差，电化学稳定性弱，耐温耐湿性能差的缺点。
2、pvdf胶粘剂具有优良的耐候性、较低的表面能、良好的电化学稳定性能、耐温耐湿性能及优良的粘结性能。但传统的pvdf胶粘剂需搭配极性溶剂使用，对环境污染严重，加工工艺复杂，能耗较高；另外现有的pvdf胶粘剂用于电子产品时在高温高湿状态下容易脱胶失效，且与低表面能塑料基材粘接力不佳。
3、如cn102994012a公开了一种粘结氟塑料使用的胶粘剂的制备方法。该发明产品以聚偏氟乙烯和三氟乙烯共聚物、聚乙烯醇缩糠醛、间苯二酚-甲醛树脂、柠檬酸三乙酯、聚硅氧烷树脂、补强二氧化硅、苯、丙酮为原料，以熔化箱和搅拌箱为设备来制备粘结氟塑料使用的胶粘剂，该制备方法生产工艺简单、使用通用设备，产品具有优异的粘结性、耐高低温性、耐化学药品性、抗冲强度高、使用极为方便，主要用于氟塑料制品之间的粘接，也可用于氟塑料制品和其它材料的粘结。不足之处使用时需要搭配大量有机溶剂，易造成环境污染，且固化过程繁琐，易造成溶剂挥发不充分的现象，影响胶膜的力学性能和粘接性能。同时聚偏氟乙烯与胶粘剂中的其他树脂相容性较差，易造成胶膜中各种树脂分散不均匀，性能不稳定的现象发生。
4、又如cn112375169a公开了一种新型粘结剂合成方法，包括如下步骤：(1)将惰性气体充满反应釜，加入反应原料；(2)在反应釜中加入去离子水、引发剂与乳化剂；(3)向反应釜内通入单体偏氟乙烯与单体乙烯；(4)加热反应10-30h；(5)反应完成后降压；(6)反应产物经凝聚、洗涤、分离、干燥、粉碎后得到新型粘结剂。该发明将pvdf中的f原子被h原子取代，降低结晶度，提高柔韧性，并且降低hf消去反应的机率，有效避免了浆料凝胶化；减少了偏氟乙烯的使用量，不仅可以降低材料成本，还可以减少vdf中f对设备的损害；并且粘结性本身较强，不需要复配其他pvdf来增加粘结性。不足之处是聚偏氟乙烯反应时间过长，生产效率较低，制成的溶剂型胶粘剂附着力较差，与极性材料粘接效果不理想，限制其应用范围，热稳定性能较弱。使用时需要搭配大量有机溶剂，易造成环境污染，且固化过程繁琐。。
技术实现思路
1、为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的在于开发一种工艺简单，产品耐温耐湿性能及电化学性能优良、对低表面能塑料具有良好附着力的紫外光固化聚偏氟乙烯胶粘剂的制备方法。
2、为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种紫外光固化聚偏氟乙烯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
3、(1)按重量份数，将去离子水500～700份、分散剂5～15份、引发剂0.5～2份、链转移剂1～3份、偏氟乙烯单体70～90份和丙烯酸酯单体5～25份进行聚合反应，反应温度为30～90℃，反应时间为4-8h，反应压力为4～8mpa，反应结束后将产物过滤，洗涤，干燥得到聚偏氟乙烯树脂；
4、(2)将步骤(1)得到的聚偏氟乙烯树脂在碱溶液中进行反应，反应温度为40～80℃，反应时间为0.5～3h，将所得产物过滤，洗涤，干燥得到具有共轭双键的聚偏氟乙烯预聚体；
5、(3)按重量份数，将活性稀释剂20～45份、光引发剂1～3.5份，在75～95℃，200～500rpm转速下搅拌3～5min，降温至50～70℃，加入步骤(2)得到的具有共轭双键的聚偏氟乙烯预聚体20～60份、填料10～30份和硅烷偶联剂0.1～3.5份，在200～500rpm转速下搅拌3～5min，得到紫外光固化聚偏氟乙烯胶粘剂。
6、作为本发明的优选实施方式，所述的分散剂为甲基纤维素、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种。
7、作为本发明的优选实施方式，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二叔丁基、叔丁基苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。
8、作为本发明的优选实施方式，所述的链转移剂为丙酮、仲十二烷基硫醇中的至少一种。
9、作为本发明的优选实施方式，所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯中的至少一种。
10、作为本发明的优选实施方式，所述聚偏氟乙烯树脂与碱溶液的质量比为1：10～50。
11、本发明中，活性稀释剂可采用降冰片烯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、2-苯氧乙基丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯，环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯基吡咯烷酮、乙烯基甲酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基乙烯砜、苯基乙烯砜中的一种或几种的混合物。作为本发明的优选实施方式，所述的活性稀释剂为丙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯砜、甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、降冰片烯丙烯酸酯中的至少一种。
12、本发明中，光引发剂可采用1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、苯偶酰双甲醚、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯氧磷、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、二苯甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮中的一种或几种的混合物。作为本发明的优选实施方式，所述的光引发剂为2，4，6-三甲基苯甲酰二苯氧磷、1-羟基环己基苯基甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种。
13、本发明中，硅烷偶联剂可采用氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种的混合物。作为本发明的优选实施方式，所述的硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
14、作为本发明的优选实施方式，所述的填料为二氧化硅、氧化钙、碳酸钙、云母中的至少一种。
15、发明通过优化聚合配方和聚合温度、时间、加料方式等参数，制得的产品改善了紫外光固化胶粘剂与低表面能材质的粘接性能，并具有耐温耐湿性能和介电性能优良、表面能低的优点，解决了现有技术的紫外光固化胶粘剂与低表面能材质粘接效果差的问题。本发明中的聚偏氟乙烯预聚体具有共轭双键，在紫外光引发剂的作用下，聚偏氟乙烯预聚体的双键与极性稀释剂的双键发生加成反应交联固化，形成交联网状结构，大大提高了聚合物的分子量和极性官能团的数目，有效提高了聚合物与基材之间的粘接性能；本发明可通过灵活调节稀释剂的官能度，能有效调控胶膜的硬度，大大拓宽了胶膜的应用场景。与溶剂型胶粘剂相比，本发明不含可挥发物溶剂，对环境更为友好，紫外光固化工艺简单，所形成的交联网状结构具备更佳的热稳定性能和力学性能。本发明中，共聚单体丙烯酸酯的引入能增强预聚体聚偏氟乙烯树脂溶于活性稀释剂的能力，还能够降低聚偏氟乙烯树脂的结晶度从而增加其韧性，同时防止聚偏氟乙烯树脂在碱性环境中脱除过多的hf影响其聚偏氟乙烯树脂的性能。本发明制备得到的紫外光固化聚偏氟乙烯胶粘剂经紫外光固化后，耐温耐湿性能及介电性能优良、表面能低，同时解决了紫外光固化胶黏剂与低表面能材质粘接效果差的问题，特别适用于聚丙烯、聚乙烯、氟塑料等低表面能材料的电子或者工业产品的粘接，并具有良好的粘接效果。
16、与现有技术相比，本发明的优点为：
17、1、本发明解决了现有技术的紫外光固化胶黏剂与低表面能材质粘接效果差的问题。本发明先通过将偏氟乙烯单体和丙烯酸酯单体共聚得到聚偏氟乙烯树脂，聚偏氟乙烯树脂通过在碱性环境下脱hf形成具有共轭双键聚的偏氟乙烯预聚体，再将聚偏氟乙烯预聚体溶于强极性的含有双键的活性稀释剂中，在紫外光引发剂的作用下，聚偏氟乙烯预聚体的双键与极性稀释剂的双键发生加成反应交联固化，形成交联网状结构，引入了大量的极性官能团并大大提高了其分子量，有效提高了胶粘剂与基材的粘接强度，形成胶粘剂与基材的固化粘接，对低表面能塑料具有良好附着力，与传统的紫外光胶黏剂的预聚体如聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和聚丙烯酸酯相比，聚偏氟乙烯预聚体中c-f键能较高，耐腐蚀性能更优，介电性能更优，表面能更低，对低表面能塑料具有更佳的附着力，pp-pp常温粘接强度在7.3mpa以上，pp-pp“双85”粘接强度在6.57mpa以上。
18、2、本发明制备得到的紫外光固化聚偏氟乙烯胶粘剂经紫外光固化后，耐温耐湿性能及电化学性能优良、表面能低。本发明中，共聚单体丙烯酸酯的引入能增强聚偏氟乙烯树脂溶于活性稀释剂的能力，还能够降低聚偏氟乙烯树脂的结晶度从而增加其韧性，同时阻断聚偏氟乙烯树脂在碱性环境中脱除hf的连锁反应，避免脱除过多的hf影响其聚偏氟乙烯树脂的性能，产品经紫外光固化后接触角在97°以上，胶膜介电常数在4.2以上。
19、3.本发明可通过灵活调节稀释剂的官能度，有效调控胶膜的硬度，大大拓宽了胶膜的应用场景。与溶剂型胶粘剂相比本发明不含可挥发物溶剂对环境更为友好，紫外光固化工艺简单，所形成的交联网状结构具备更佳的热稳定性能和力学性能。同时紫外光固化胶粘剂能灵活调整极性稀释剂的种类及其比例，更容易调控胶粘剂的分子量及其各项性能。
20、4、本发明的方法工艺简单，绿色环保，聚合反应过程温和且平稳，无强放热现象，适于规模生产。
1.一种紫外光固化聚偏氟乙烯胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的紫外光固化聚偏氟乙烯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述的分散剂为甲基纤维素、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种。
3.如权利要求1所述的紫外光固化聚偏氟乙烯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二叔丁基、叔丁基苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的紫外光固化聚偏氟乙烯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述的链转移剂为丙酮、仲十二烷基硫醇、乙酸、正丁醇、乙酸丁酯中的至少一种。
5.如权利要求1所述的紫外光固化聚偏氟乙烯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯中的至少一种。
6.如权利要求1所述的紫外光固化聚偏氟乙烯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯树脂与碱溶液的质量比为1：10～50。
7.如权利要求1所述的紫外光固化聚偏氟乙烯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述的活性稀释剂为丙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯砜、甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、降冰片烯丙烯酸酯中的至少一种。
8.如权利要求1所述的紫外光固化聚偏氟乙烯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述的光引发剂为2，4，6-三甲基苯甲酰二苯氧磷、1-羟基环己基苯基甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种。
9.如权利要求1所述的紫外光固化聚偏氟乙烯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
10.如权利要求1所述的紫外光固化聚偏氟乙烯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述的填料为二氧化硅、氧化钙、碳酸钙、云母中的至少一种。
