本发明涉及锂离子电池，具体涉及一种半固态电池及其制备方法。
背景技术：
1、半固态电池是一种介于传统液态锂离子电池和全固态电池之间的新型电池技术。它结合了两种电池类型的部分特点，以期达到更好的性能和安全性。半固态电池的一个关键特征是在电池的正极、负极或电解质中使用了固态或半固态的材料，同时保留了一部分液态电解质或凝胶状电解质。
2、目前，半固态电池采用的技术路线主要有以下几种：一、将固态电解质与活性材料、粘结剂和导电组分共同混合制成浆料，然后涂覆至集流体表面构成固态电解质掺混的复合极片；二、将固态电解质与粘结剂、锂盐等组分共同混合制成浆料，然后涂覆在由活性材料、粘接剂和导电组分组成的常规极片表面，构成由固态电解质涂覆的复合极片；三、在注液工序注入含有聚合物单体、引发剂、增塑剂等组分的液态电解液，然后在后续化成过程中通过加热等手段引发单体聚合，形成聚合物与液体电解液共存的原位固化电解质。其中，第三种原位固态化技术路线由于聚合物对液态电解液的有效束缚，降低了电解液与活性材料的接触面积，能有效改善电极界面副反应以及电池滥用过程中的安全性能。此外，原位固态化技术路线与传统锂离子电池生产工艺兼容度高，匹配性好，利用现有生产线即可实现批量生产。降低了新技术应用的投资成本。
3、然而，原位固化电解质生成过程中受到电解液配方、粘度，浸润工艺以及温度和压力均匀性的影响，导致固化一致性较差，最终影响电池的整体性能和一致性。例如，原位固化电解液注入到电芯后，需要精确控制固化反应发生的条件，否则在浸润过程中就会发生部分固化或流动性变差现象，导致电解液分布不均匀，部分区域存在干区，严重影响电芯性能。此外，在浸润完成后，固化开始时，通常采用夹具对电芯施加一定的压力和温度，压力施加在电芯表面的均匀性和温度分布的均匀性都将对固化效果产生巨大影响，对设备和工艺提出了非常高的要求，导致实际固化效果难以控制。
4、专利文件cn116960468a提出将负极片浸渍到电解质混合液中，通过提拉的方式制备固态电解质层，然后通过加热或紫外光照射方式固化形成固态电解质包覆的负极片。以上负极片与正极叠片后进行注液并进行后续工序。但是，通过提拉的方式将固化前驱体溶液涂覆到极片表面无法实现准确定量，易造成前驱体溶液涂覆过多导致阻抗增大。并且仍然需要进行注液工序，无法实现向全固态电池的技术拓展。其负极表面涂覆固态电解质的目的是起到隔膜的电子绝缘作用，但是为了保证良好的绝缘效果，通常固态电解质的厚度会很大，严重影响电池的能量密度。
技术实现思路
1、本发明提供一种不需要注液，能准确控制固态电解质的成膜质量和一致性的半固态电池的制备方法，本发明还提供一种电芯内阻小，长期循环性能高的半固体电池。
2、本发明公开的一种半固态电池的制备方法，包括以下步骤：
3、s1、准备正极片、负极片及隔膜；
4、s2、制备固化前驱体，将聚合物单体、引发剂、电解液充分混合形成所述固化前驱体；
5、s3、根据正极片、负极片和隔膜中的三维孔洞体积计算出所需固化前驱体的质量；
6、s4、将计算得到的固化前驱体质量乘以系数获得实际喷涂量，称取所需质量的固化前驱体，均匀喷涂至所述正极片、所述负极片和所述隔膜；
7、s5、待固化前驱体和隔膜充分接触，固化成型，形成叠片单元；
8、s6、将叠片单元进行焊接封装、化成，制得半固态电池。
9、正极片包括正极活性材料、导电剂、粘结剂、溶剂；所述正极活性材料、导电剂、粘结剂的质量比为(7-100)：(0.1-5)：(0.1-5)，优选为95:3:2；所述正极活性材料优选为钴酸锂、锰酸锂、三元镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、富锂锰基的一种或多种；所述粘结剂优选为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等；所述导电剂优选为碳纳米管、导电炭黑等；所述溶剂优选为n甲基吡咯烷酮。
10、负极片由负极活性材料、导电剂、粘结剂、溶剂组成；所述负极活性材料、导电剂、粘结剂的质量比为(7-100)：(0.1-5)：(0.1-5)，优选为94:3:3；所述负极活性材料优选为石墨、硅、硅氧、硅碳、硬碳、金属锂、金属锂合金中的一种或多种；所述粘结剂优选为羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯腈中的一种或多种；所述导电剂优选为碳纳米管、导电炭黑等；所述溶剂优选为水、n甲基吡咯烷酮。
11、所述隔膜选自聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、芳纶、无纺布中的一种或两种复合。
12、所述隔膜的表面可涂覆氧化铝、勃姆石、nasicon型、lipon型、lisicon型、钙钛矿型、石榴石型或反钙钛矿型固态电解质；所述隔膜的表面也可以不做涂覆处理。
13、正极片、负极片和隔膜中可以掺混固态电解质，所述固态电解质优选包括nasicon型、lipon型、lisicon型、钙钛矿型、石榴石型和反钙钛矿型。除此之外，根据电池性能需求，所述复合极片和复合隔膜中的固态电解质也可以为硫化物和卤化物固态电解质。
14、所述电解液包括溶剂和锂盐，所述溶剂优选包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、环丁砜中的一种或多种。
15、所述锂盐优选包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂中的一种或多种。
16、进一步的，所述步骤s2中，所述聚合物单体选自酯类单体、碳酸酯类单体、砜类单体、异氰酸酯类单体、酰胺类单体、腈类单体、氟化类单体、醚类化合物、含醚链段低聚物、硅氧烷中的一种或几种。
17、进一步的，所述步骤s2中，所述引发剂选自偶氮类引发剂、过氧类引发剂、阴阳离子类引发剂、有机金属化合物引发剂、有机磷类引发剂中的一种或几种。
18、进一步的，所述步骤s2中，所述聚合物单体的质量：所述电解液的质量为0.01-40％；所述引发剂的质量：所述电解液的质量为0.0001-0.4％。
19、进一步的，所述步骤s4中，喷涂在正极片上的固化前驱体中的聚合物单体为耐氧化性的聚合物单体；喷涂在负极片上的固化前驱体中的聚合物单体为耐还原性的聚合物单体；喷涂在隔膜上的固化前驱体为喷涂在正极片和负极片上的固化前驱体的混合液。
20、这样可以根据聚合物单体的耐氧化和耐还原特性匹配对应的正极和负极材料，避免出现聚合物单体由于被氧化或被还原导致聚合效果不佳，影响电池性能的后果。
21、所述耐氧化性的聚合物单体选自碳酸酯类单体、砜类单体、异氰酸酯类单体、酰胺类单体、腈类单体、氟化类单体、醚类化合物、含醚链段低聚物、硅氧烷中的一种或几种。
22、所述耐还原性的聚合物单体选自氟化类单体、硅氧烷、腈类单体、酯类单体、碳酸酯类单体、砜类单体、酰胺类单体中的一种或几种。
23、进一步的，所述步骤s4中，固化前驱体质量乘以的系数为1.05-1.4。
24、考虑到实际喷涂过程中，固化前驱体在孔隙中的扩散所带来的损失，按照经验通常将上述计算得来的固化前驱体重量乘以一个系数作为最终要喷涂在极片或隔膜上的固态电解质量。
25、进一步的，所述步骤s5中，固化成型为两次操作，第一次固化将正极片、负极片和隔膜通过紫外光照射引发聚合反应；再将聚合后的正极片、负极片和隔膜通过加温加压进行第二次固化，复合处理，形成叠片单元。
26、第一次固化，在紫外光的引发下聚合物单体发生聚合，在正极片、负极片和隔膜表面形成具有黏性的聚合物，使正极片和负极片与隔膜实现了粘接功能，避免隔膜涂胶工序；第二次固化加温加压处理既完成了正极片和负极片与隔膜的组装，也完成了正极片和负极片与隔膜的二次聚合。聚合分两次进行使聚合反应更均匀，固化一致性更好。
27、进一步的，所述步骤s5中，第一次固化处理为波长200-400nm的紫外光照射1-300s。
28、进一步的，所述步骤s5中，第二次固化为20-80℃，压力为1-50psi。
29、本发明还公开一种半固态电池，采用如上文所述的半固态电池的制备方法加工而成，循环200圈后容量保持率大于94％。
30、本发明通过提前构建原位固化正极片、负极片和隔膜，并根据正极片、负极片与隔膜孔隙精准控制所需涂覆的固态电解质量，采用热复合叠片组装方式解决由传统注液工序实施原位固化带来的固化不均匀、浸润性差、电芯一致性差等问题。此外，本发明可以省略传统锂离子电池生产工艺中的注液工序，为拓展到全固态电池制备工艺奠定基础。
1.一种半固态电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种半固态电池的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述聚合物单体选自酯类单体、碳酸酯类单体、砜类单体、异氰酸酯类、酰胺类单体、腈类单体、氟化类单体、醚类化合物、含醚链段低聚物、硅氧烷中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的一种半固态电池的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述引发剂选自偶氮类引发剂、过氧类引发剂、阴阳离子类引发剂、有机金属化合物引发剂、有机磷类引发剂中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的一种半固态电池的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述聚合物单体的质量：所述电解液的质量为0.01-40％；所述引发剂的质量：所述电解液的质量为0.0001-0.4％。
5.根据权利要求2所述的一种半固体电池的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中，喷涂在正极片上的固化前驱体中的聚合物单体为耐氧化性的聚合物单体；喷涂在负极片上的固化前驱体中的聚合物单体为耐还原性的聚合物单体；喷涂在隔膜上的固化前驱体为喷涂在正极片和负极片上的固化前驱体的混合液。
6.根据权利要求1所述的一种半固态电池的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中，固化前驱体质量乘以的系数为1.05-1.4。
7.根据权利要求1所述的一种半固态电池的制备方法，其特征在于，所述步骤s5中，固化成型为两次操作，第一次固化将正极片、负极片和隔膜通过紫外光照射引发聚合反应；再将聚合后的正极片、负极片和隔膜通过加温加压进行第二次固化，复合处理，形成叠片单元。
8.根据权利要求7所述的一种半固态电池的制备方法，其特征在于，所述步骤s5中，第一次固化处理为波长200-400nm的紫外光照射1-300s。
9.根据权利要求8所述的一种半固态电池的制备方法，其特征在于，所述步骤s5中，第二次固化为20-80℃，压力为1-50psi。
10.一种半固态电池，其特征在于，采用如权利要求1-9任一项所述的半固态电池的制备方法加工而成，循环200圈后容量保持率大于94％。
