本发明属于纤维素及其与高分子相互作用制备物理凝胶，涉及一种具有光学特性的可自支撑纤维素纳米晶基物理凝胶的制备方法。
背景技术：
1、随着人类对可持续发展、绿色发展的追求，来源广泛、可再生、可降解的天然多糖受到越来越多的关注。纤维素作为地球上最丰富的可再生资源，也是研究的焦点。纤维素是由d-吡喃式葡萄糖基以β-1，4-糖苷键连接的线型高分子化合物。纤维素分子内和分子间氢键，以及层间的范德华力等，使之能形成规整的结构，因此有较高的结晶度和强的力学性能。纳米纤维素是指三维中至少一个维度的尺寸小于100nm的纤维素，可剥离纤维素中的结晶部分得到纳米级纤维素。不同的原料、制备方法可以得到不同形貌以及物化性能的纳米纤维素，通常将其分为纤维素纳米晶，纤维素纳米纤维和细菌纤维素。纳米材料的形貌与性质密切相关，并且决定其用途。纤维素纳米晶为细长的结晶棒状形貌，具有卓越的物化性能，如高的轴向强度(105–168gpa)、高的杨氏模量(20–50gpa)和高的拉伸强度(～9gpa)，低的热膨胀系数(0.1ppm/k)，高的热稳定性(～260℃)和低的密度(1.5–1.6g/cm3)，且其悬浮液具有剪切稀化流变学性能和溶致液晶行为。其在农业、食品、能源、环保、3d打印、医疗等领域都有重要的应用。
2、纳米纤维素悬浮液可以通过化学或者物理交联来形成凝胶。化学交联方式类型丰富，且形成的凝胶功能性强，但是有毒交联剂地使用极大地限制了在某些领域的应用。而物理交联的凝胶有效地避开了这一缺点，且展现出易调节的力学强度以及动态可逆性，因此在生物医药、个人护理、食品领域发挥着不可替代的作用。纤维素纳米晶是刚性棒状颗粒，不易弯曲或缠结，但仍能由非共价相互作用形成逾渗网络，最终形成物理水凝胶。其物理凝胶的形成方式包括提高纳米纤维素水悬浮液的浓度(kim m,kim t,et al.rheologicalanalysis of physical states of cellulose nanocrystal suspension andsynergetic effect of aligned gel state.carbohydrate polymers 2022,284:119170)、水热处理(lewis l,derakhshandeh m,et al.hydrothermal gelation ofaqueous cellulose nanocrystal suspensions.biomacromolecules 2016,17:2747-2754)、冷冻解冻和加入离子等(lewis l,hatzikiriakos sg,et al.freeze–thawgelation of cellulose nanocrystals.acs macro letters 2019,8:486-491)。但绝大多数方法要么只能得到“浆糊”状的无法自支撑的凝胶，要么形成具有一定支撑能力的凝胶但无法展现出液晶的光学特性，这制约了纳米纤维素悬浮液及其凝胶的应用，特别是在防伪、固态电解质和智能可穿戴材料等高附加值领域的应用。
技术实现思路
1、本发明的目的就是提供一种具有光学特性的可自支撑纤维素纳米晶基物理凝胶制备方法。本发明利用特定的可水溶性多糖调控纳米纤维素胶体悬浮液的稳定性，使用低浓度的价格便宜的多糖诱导各向同性的稀纤维素纳米晶悬浮液发生液固转变及相转变，为方便、快捷、低成本制备高力学性能(流变学性能等)、有液晶特性、可自支撑的物理交联水凝胶提供了新策略，并基于具有液晶的光学特性，本发明可应用于防伪和智能器件等领域。
2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
3、本发明的第一方面提供一种纤维素纳米晶基物理凝胶的制备方法，包括：
4、将纤维素纳米晶水悬浮液与多糖水溶液混合，得到纤维素纳米晶基水凝胶；或者，
5、将纤维素纳米晶水悬浮液与多糖水溶液混合，干燥得到纤维素纳米晶基气凝胶；
6、所述多糖水溶液中，多糖选自半乳甘露聚糖、葡甘露聚糖或纤维素可水溶性衍生物中的一种或多种。
7、具体包括以下步骤：
8、(1)纤维素纳米晶水悬浮液的配制：将一定量的纤维素纳米晶粉末分散在去离子水中或纤维素纳米晶水悬浮液进行一定程度稀释，机械搅拌或超声均匀后，密封备用；
9、(2)多糖溶液的配制：将一定量的多糖粉末加入到水中，搅拌均匀得澄清透明的溶液，密封备用；
10、(3)纤维素纳米晶基物理水凝胶的制备：将步骤(2)中得到的一定量的多糖溶液加入到一定量的纤维素纳米晶水悬浮液中，搅拌或超声均匀即可得具有光学特性的纤维素纳米晶基物理水凝胶；
11、(4)纤维素纳米晶基物理气凝胶的制备：将步骤(3)得到的纤维素纳米晶基物理凝胶经过干燥除去液体，得到纤维素纳米晶基气凝胶。
12、进一步地，所述纤维素纳米晶水悬浮液中，纤维素纳米晶刚性的棒状纳米纤维素，宽度为3-50nm，长度为50-800nm。
13、所述所用纤维素纳米晶与其原材料的来源无关，且与纳米纤维素的制备方法以及改性方式无关。
14、上述方法中，所述所用纤维素纳米晶的分散方式依据原始样品为粉末状或悬浮液状而定，若为粉末状样品，机械搅拌后需进行超声处理，最终得均匀分散的纤维素纳米晶悬浮液。
15、进一步地，所述纤维素纳米晶水悬浮液的的浓度为0.5～10.0wt％，所述多糖溶液的浓度为0.01～8.0wt％。
16、进一步地，所述纤维素纳米晶水悬浮液与多糖水溶液的质量比为9:1-1:9。
17、进一步地，所述半乳甘露聚糖选自瓜尔胶或其改性物、塔拉胶或其改性物、刺槐豆胶或其改性物、决明子胶或其改性物，或者葫芦巴胶或其改性物中的一种或多种；
18、所述改性物为羧甲基改性物、羟丙基改性物、阳离子改性物、乙酰化改性物或硫酸化改性物中的一种。
19、进一步地，所述葡甘露聚糖为魔芋胶或葡甘露聚糖魔芋胶。
20、进一步地，所述纤维素可水溶性衍生物选自羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素或羧甲基纤维素中的一种。
21、上述方法中，所述所用多糖与多糖的分子量及分子量分布无关。
22、上述方法中，所述纤维素纳米晶水悬浮液与多糖溶液的混合与混合方式无关，包括机械搅拌或超声混合等。
23、进一步地，所述干燥采用真空干燥或者真空冷冻干燥。干燥过程中应避免由于溶剂挥发过快造成的凝胶塌缩。
24、本发明的第二方面提供一种纤维素纳米晶基物理凝胶，采用如上所述方法制备而成。
25、本发明的第三方面提供一种纤维素纳米晶基物理凝胶的应用，包括所述纤维素纳米晶基物理凝胶在防伪、能源器件或生物医疗领域中的应用。
26、本发明将纤维素纳米晶水悬浮液与一定浓度多糖溶液复配后即可得有液晶特性的、可自支撑的物理水凝胶。将所得物理水凝胶干燥除去溶剂后，得到纤维素纳米晶基气凝胶。复配所得物理水凝胶力学性质、光学特性可以通过改变纤维素纳米晶水悬浮液或多糖溶液浓度、纤维素纳米晶的长径比和类型、或者多糖的种类以及改性方式来进行调节。凝胶制备过程中，不需引入对生物体具有毒副作用的化学交联剂，且制备方法简单、方便、快捷，通过搅拌或超声等方式混合即可形成凝胶。所得气凝胶具有良好的力学性能及较低的密度。这种具有光学特性的可自支撑的纤维素纳米晶基物理凝胶可作为多功能生物基增稠剂、稳定剂、保水剂、吸附剂、质构改良和流变学性质调控剂等用于食品、日化品、药品、涂料、墨水、轻纺等工业领域。
27、与现有技术相比，本发明具有以下特点：
28、1)本发明中的具有光学特性的可自支撑纤维素纳米晶基物理凝胶的制备方法简单易行，过程无毒无害，绿色高效，且加入少量价格便宜的多糖可大幅度降低纤维素纳米晶的用量，节约成本；
29、2)本发明所得凝胶在具有光学特性的同时，还具有高力学性能并可自支撑；
30、3)本发明方法所得的物理凝胶可大规模化工业化生产，且在防伪、能源器件以及生物医疗等领域有广阔的应用前景。
1.一种纤维素纳米晶基物理凝胶的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的纤维素纳米晶基物理凝胶的制备方法，其特征在于，所述纤维素纳米晶水悬浮液中，纤维素纳米晶为刚性的棒状纳米纤维素，宽度为3-50nm，长度为50-800nm。
3.根据权利要求1所述的纤维素纳米晶基物理凝胶的制备方法，其特征在于，所述纤维素纳米晶水悬浮液的的浓度为0.5～10.0wt％，所述多糖溶液的浓度为0.01～8.0wt％。
4.根据权利要求1所述的纤维素纳米晶基物理凝胶的制备方法，其特征在于，所述纤维素纳米晶水悬浮液与多糖水溶液的质量比为9:1-1:9。
5.根据权利要求1所述的纤维素纳米晶基物理凝胶的制备方法，其特征在于，
6.根据权利要求1所述的纤维素纳米晶基物理凝胶的制备方法，其特征在于，所述葡甘露聚糖为魔芋胶或葡甘露聚糖魔芋胶。
7.根据权利要求1所述的纤维素纳米晶基物理凝胶的制备方法，其特征在于，所述纤维素可水溶性衍生物选自羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素或羧甲基纤维素中的一种。
8.根据权利要求1所述的纤维素纳米晶基物理凝胶的制备方法，其特征在于，所述干燥采用真空干燥或者真空冷冻干燥。
9.一种纤维素纳米晶基物理凝胶，其特征在于，采用如权利要求1至8任一项所述方法制备而成。
10.一种如权利要求9所述的纤维素纳米晶基物理凝胶的应用，其特征在于，所述纤维素纳米晶基物理凝胶在防伪、能源器件或生物医疗领域中的应用。
