本发明涉及固体氧化物电池领域，具体为一种固体氧化物电池的氧电极及其制备方法、修复方法与固体氧化物电池。
背景技术：
1、在清洁能源技术中，风能、光能等可再生能源发电成本不断降低，但是均具有波动性和周期性的特点，因此仍需要发展相应的储能技术。将低成本的可再生能源电力电解水制氢，在需要时进行氢气发电，可实现大规模储能和调峰。目前的电解水制氢技术主要分为碱性电解池、质子交换膜电解池和固体氧化物电解池(solid oxide electrolysis cell，soec)技术。相比于其他两种电解模式，soec技术具有电解槽压低、电解效率高、响应速度快，且使用廉价易得的陶瓷材料，便于商业化推广。soec是固体氧化物电池(solid oxidecell，soc)的电解模式，soec也可以逆向运行进行发电，即固体氧化物燃料电池(solidoxide fuel cell，sofc)模式，实现氢-电高效双向转化，用于电力调峰或大规模储能。
2、soc单电池由氢电极、氧电极和电解质组成。目前，氢电极常用镍-氧化钇稳定的氧化锆(ni-ysz)金属陶瓷复合材料；电解质常用氧化锆基陶瓷材料，如氧化钇稳定的氧化锆(ysz)或氧化钪稳定的氧化锆(scsz)；氧电极常用钙钛矿材料，如la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3-δ(lscf)、la0.5sr0.5coo3-δ(lsc)、ba0.5sr0.5co0.8fe0.2o3-δ(bscf)，或复合陶瓷材料，如la0.8sr0.2mno3-δ-ysz(lsm-ysz)。当前氧电极材料存在一些缺点，一方面，虽然lscf、lsc和bscf等混合离子电子导体氧电极具有较高的电催化活性，但是其制备和运行时易发生sr偏析，导致与氧化锆基电解质发生反应生成不导电相，与电解质的热膨胀系数也不匹配，从而需要在电解质和氧电极间添加致密钆掺杂的氧化铈(ce0.9gd0.1o1.95，gdc)隔离层来解决该问题。然而，致密gdc的制备难度很大，增加了制备流程和成本，而非致密gdc极大增加了电池的界面电阻，导致电池性能下降。另一方面，lsm-ysz无隔离层氧电极的离子电子导电性较差，需要在高温下(>800℃)运行，增加soc系统成本，且高温运行环境导致单电池及组件中元素迁移和微结构变化，不利于系统寿命提高。因此，需要发展适合中低温(600-700℃)运行的高性能无隔离层氧电极材料和结构。
3、在众多氧电极材料中，lsm-bi2o3基材料是最能满足中低温运行的无隔离层氧电极要求的一类材料。现阶段lsm-bi2o3基材料主要采用机械混合法或燃烧合成法制备成粉体浆料，再通过丝印和烧结在氧化锆基电解质上制备成氧电极。cn1830800a首次在固体氧化物电池氧电极中应用钙钛矿型含铋材料，验证了由该材料制备而成的氧电极在中低温下阻抗小、电催化性好的优点。cn101262064a采用机械混合法制备了氧电极材料biv0.9cu0.1o5.35并将其应用于固体氧化物燃料电池的氧电极，实现了中低温下氧电极良好的氧活性。cn106876720a采用燃烧合成法在传统的钙钛矿型材料中掺入了稀土氧化物稳定的氧化铋并应用于固体氧化物电池的氧电极，使得氧电极的比表面积、电子-离子混合电导率、电催化活性都得到了显著提高，并有效提升了固体氧化物电解池的性能。
4、但是，上述专利中的氧电极仍存在界面脆弱、电极催化活性低的问题；这主要是因为电极的烧结温度低(不高于800℃)，导致电极-电解质界面和电极两相材料之间无法有效地紧密烧结、接触不充分，从而限制了氧离子传导。在电解运行条件下(soec)，由于氧电极界面处氧气的集聚，更易导致氧电极在电解质界面处的剥离和失效。此外，在长期电解过程中，电极内部也存在微结构破坏的风险(三相界面处氧气释放导致的结构破坏)，需要提供一种能够避免或对微结构的破坏进行修复的方法，从而延长电池电解寿命。因此，需要对电极结构、电极制备过程进行重新设计，从而使氧电极-电解质界面和电极内部微结构强化，并在电解过程中出现界面和微结构破坏时，能够有效修复界面和微结构。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种固体氧化物电池的氧电极及其制备方法、修复方法。通过将laxsr1-xmno3-δ纳米电催化剂负载于bi2o3基氧电极骨架形成具有纳米复合结构的氧电极，能够获得具有良好的界面稳定性和氧离子传导性能的氧电极，并用于固体氧化物电池。
2、本发明的目的还在于提供一种固体氧化物电池。
3、为达到上述目的，本发明提供了一种固体氧化物电池的氧电极，其中，该氧电极包括bi2o3基氧电极骨架、laxsr1-xmno3-δ纳米电催化剂；所述laxsr1-xmno3-δ纳米电催化剂负载于bi2o3基氧电极骨架，形成纳米复合结构；其中，0.6≤x≤0.9，δ代表氧缺位。
4、根据本发明的具体实施方案，优选地，以bi2o3基氧电极骨架的重量为100％计，所述laxsr1-xmno3-δ纳米电催化剂的负载量为15wt％-20wt％。在本发明中，可以通过提高laxsr1-xmno3-δ纳米电催化剂的负载量来减小阻抗，提高电极的性能，在较低温度烧结成相后，起到电子传导和电催化的作用。负载量过高或过低均会对氧电极的性能效果产生影响。
5、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述氧电极还包括bi基氧化物层；所述bi基氧化物层设于所述bi2o3基氧电极骨架未负载纳米电催化剂的一侧。
6、在本发明中，如图1所示，bi2o3基氧电极骨架上负载了laxsr1-xmno3-δ纳米电催化剂，从而在微观上形成了纳米复合结构(lsm@byc)；其中，该纳米复合结构是指bi2o3基氧电极骨架形成一个基底层，负载的laxsr1-xmno3-δ纳米电催化剂纳米颗粒分布于bi2o3基氧电极骨架上，可以视为形成了不连续的层。同时，bi2o3基氧电极骨架与电解质贴合的一侧是平整致密的，在bi2o3基氧电极骨架与电解质之间具有bi基氧化物层，使界面结合更加紧密充分。
7、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述bi基氧化物层是在放电处理下自组装形成的，bi基氧化物层的厚度为1μm至5μm。大电流放电处理时会产生较多的热量，从而引起电极温度的升高，而bi2o3基氧电极骨架的熔点较低，使得氧电极骨架局部呈现类似于接近融化的状态，利于离子定向扩散到电解质界面；因此，bi2o3基氧电极骨架能够在大电流放电产生高热量的情况下发生扩散，生成更加致密的bi基氧化物层，并能够和电解质更加牢固紧密的结合。
8、本发明还提供了一种上述固体氧化物电池的氧电极的制备方法，其中，该制备方法包括：
9、(1)将bi2o3基材料和造孔剂的组合物设置于电解质的表面，经过第一烧结处理，得到bi2o3基氧电极骨架；
10、(2)制备laxsr1-xmno3-δ纳米电催化剂的前驱体溶液，将前驱体负载于所述bi2o3基氧电极骨架，之后进行烘干、静置、第二烧结处理，完成纳米电催化剂的负载；然后进行第三烧结处理，使所述laxsr1-xmno3-δ纳米电催化剂烧结成相，得到具有纳米复合结构的氧电极。
11、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述bi2o3基材料包括铋钇铈氧体，例如(bi0.75y0.25)0.93ce0.07o1.5±δ，0＜δ＜0.5。
12、根据本发明的具体实施方案，优选地，在所述bi2o3基材料和造孔剂的组合物中，以bi2o3基材料的重量为100％计，所述造孔剂的用量为10-20wt％。
13、在一些具体实施方案中，优选地，所述造孔剂为石墨造孔剂；该石墨造孔剂为纯度≥99.85％、颗粒度≤30μm的石墨粉(碳粉)。
14、在一些具体实施方案中，优选地，所述前驱体溶液的溶剂为去离子水。该前驱体溶液是通过将作为laxsr1-xmno3-δ前驱体的金属硝酸盐(例如：硝酸镧、硝酸锶和硝酸锰等)溶解于去离子水中，并加氨水将溶液的ph调整为中性后，制备得到的。该前驱体溶液通过浸渍的方式负载于bi2o3基氧电极骨架。可以进行多次负载操作，直至laxsr1-xmno3-δ纳米电催化剂的负载量满足要求。
15、在一些具体实施方案中，优选地，所述烘干的温度为70℃-100℃。
16、在一些具体实施方案中，优选地，所述静置的时间为0.5小时以上。
17、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述氧电极的制备方法还包括：对步骤(2)中得到的氧电极进行放电处理，以在电解质和纳米复合结构之间自组装形成bi基氧化物层。
18、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述放电处理的电流密度为0.5a/cm2至1a/cm2，处理时间为50小时以上(优选为50-200小时)。在本发明中，该放电处理可以在电池电解前进行，也可以在使用一段时间之后电池的性能发生下降时，再进行放电处理。采用电池大电流放电处理过程，在bi2o3基氧电极骨架未负载纳米电催化剂的一侧自组装形成bi基氧化物(bi2o3)层，能够增强界面氧离子传导，形成更加稳固的界面。
19、根据本发明的具体实施方案，优选地，在步骤(2)中负载前驱体溶液的操作还包括：在浸渍前驱体溶液之后，使用真空法或者超声振动法加速laxsr1-xmno3-δ纳米电催化剂原位负载到bi2o3基材料氧电极骨架的过程。
20、在一些具体实施方案中，优选地，所述真空法的真空度≥0.1bar。
21、在一些具体实施方案中，优选地，所述超声振动法的振动频率为20khz-60khz。
22、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述第一烧结处理的温度为750℃-800℃，第一烧结处理的时间为1-3h。
23、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述第二烧结处理的温度为500℃-600℃，第二烧结处理的时间为1-3h。
24、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述第三烧结处理的温度为700℃-800℃，第三烧结处理的时间为1-3h。
25、本发明的发明人发现，采用bi2o3基材料作为氧电极骨架，通过浸渍的方法在bi2o3基材料骨架中负载laxsr1-xmno3-δ纳米电催化剂后所得到的氧电极结构，能够在不高于800℃的烧结温度下与电解质烧结形成充分接触的界面，并保证电极内部氧离子导体的连续性。该氧电极在低温下制备和使用，有效抑制了界面反应的发生。
26、在一些具体实施方案中，优选地，所述固体氧化物电池的氧电极的制备方法具体包括以下步骤：
27、(a)在bi2o3基材料中添加造孔剂，采用丝网印刷法或者等静压流延法将添加造孔剂的bi2o3基材料设置于电解质的表面，经第一烧结处理，得到具有一定孔隙结构的bi2o3基氧电极骨架；
28、(b)制备laxsr1-xmno3-δ纳米电催化剂的前驱体溶液，采用浸渍的方式将所述前驱体溶液负载于bi2o3基氧电极骨架，之后进行烘干、静置、第二烧结处理；
29、(c)重复步骤(b)，直至以氧电极骨架的重量为100％计，所述laxsr1-xmno3-δ纳米电催化剂的负载量达到预定的值；
30、(d)将步骤(c)得到的样品进行第三烧结处理，使所述laxsr1-xmno3-δ纳米电催化剂烧结成相，得到具有纳米复合结构的氧电极。
31、本发明还提供了一种固体氧化物电池，其中，该固体氧化物电池包括氢电极、电解质和氧电极；所述氧电极为上述固体氧化物电池的氧电极，或者，所述氧电极是由上述固体氧化物电池的氧电极的制备方法得到的。
32、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述电解质为氧化锆基陶瓷材料。更优选地，所述氧化锆基陶瓷材料包括氧化钪稳定的氧化锆(scsz)和/或氧化钇稳定的氧化锆(ysz)。
33、根据本发明的具体实施方案，对于本发明所提供的固体氧化物电池中的氢电极的类型等可以根据需要进行选择，例如：单相金属-导电陶瓷复合氢电极、铜-氧化铈基复合氢电极、钙钛矿氢电极材料等。其中，所述单相金属-导电陶瓷复合氢电极包括镍-氧化钇稳定的氧化锆、镍-氧化钆掺杂的氧化铈、镍-氧化钐掺杂的氧化铈等中的一种或两种以上的组合。更优选为镍-氧化钇稳定的氧化锆。所述铜-氧化铈基复合氢电极可以通过掺杂多种贵金属元素来提高氢电极活性。
34、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述固体氧化物电池的电解质和氧电极之间不具有隔离层，例如gdc隔离层。
35、在本发明中，所述氧电极能够应用于固体氧化物电池的两种运行模式；所述两种运行模式包括固体氧化物电解池模式、固体氧化物燃料电池模式。该固体氧化物电池能够在600-700℃的中低温下运行，同时本发明在制备工艺不变的情况下，能够实现两种运行模式的应用，扩大了应用范围。
36、本发明还提供了一种氧电极的修复方法，其中，该修复方法为：对需要修复的固体氧化物电池的氧电极进行修复处理；所述固体氧化物电池为上述固体氧化物电池；其中，所述修复处理是将所述固体氧化物电池由电解模式切换为电池模式，并进行放电处理，使所述氧电极以自组装的形式形成bi基氧化物层，或者对已经形成的bi基氧化物层进行修复。所述需要修复的情形指的是电池使用一段时间后，氧电极与电解质之间出现界面剥离失效，引起电池性能有所下降的情况。
37、本发明的发明人发现，电池长期运行时可能会出现铋钇铈氧电极骨架与电解质界面发生剥离等不稳定的情况，导致电池性能变差，因此需要对电池进行修复处理。具体修复方法的过程为：将固体氧化物电池的运行模式从电解模式调整为电池模式，并进行电池放电处理，完成对受损界面和电极微结构的修复。在本发明中，该修复过程是氧电极-电解质界面处bi2o3基氧电极骨架的再致密化和再强化，重新使bi2o3基氧电极骨架与电解质的结合界面经修复处理后变得紧密稳定。
38、本发明将bi2o3基材料作为氧电极骨架，直接与氧化锆基陶瓷材料电解质在较低温度下烧结所形成的紧密结合的稳定界面，具有明显更优的氧离子传导能力和界面稳定性，并可以通过大电流放电等方法修复和强化界面和电极内部微结构，从而提高电极性能与稳定性。
39、根据本发明的具体实施方案，优选地，所述修复处理的电流密度为0.5a/cm2-1a/cm2，处理时间为50小时以上(优选为50-200小时)。
40、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
41、(1)本发明提供的固体氧化物电池的氧电极通过单独烧结的bi2o3基骨架，保证了氧离子导体较好的连续性，当在长期电解过程中出现电极内部的骨架微结构破坏时，易通过电池放电等手段来修复电极微结构的破坏。
42、(2)本发明采用“低温烧结”、“原位负载以形成氧电极纳米复合结构”这两种技术相结合，与传统的机械混合法或燃烧合成法制备的氧电极相比，通过将bi2o3基氧电极骨架单独与电解质进行烧结，形成了接触更加充分的氧电极骨架及氧电极-电解质界面，起到氧离子传输的作用，从而为后续步骤中自组装形成高氧离子导电性薄层提供了保障。
43、(3)本发明提供的固体氧化物电池的氧电极与其他类型的复合材料氧电极相比，能够通过大电流放电处理在界面处自组装形成高氧离子导电性薄层(bi基氧化物层)，该薄层有效增强了氧电极在电解条件下的界面稳定性和氧离子传导性能，限制并避免了电解过程中出现的界面剥离和破坏问题。
44、(4)使用本发明提供的固体氧化物电池的氧电极用于固体氧化物电池，在长期电解过程中，当出现界面弱化时，可以通过电池放电修复处理等手段来修复受损界面，从而再次强化界面并延长电池电解寿命。
45、(5)本发明提供的固体氧化物电池的氧电极具有bi2o3基高氧离子导体骨架-laxsr1-xmno3-δ电子离子混合导体纳米颗粒催化剂的纳米复合结构，该纳米复合结构可实现充分且紧密的结合，增强了电极表面的催化活性和离子电子传导性能，具有良好的电极导氧能力和表面析氧能力。此外，该laxsr1-xmno3-δ电子离子混合导体催化剂纳米颗粒的化学稳定性好，最高可耐800℃高温烧结，增强了电极本身的热化学稳定性。
46、(6)本发明提供的固体氧化物电池的氧电极用于固体氧化物电池时，无需gdc等隔离层，并且电池界面电阻及电极阻抗小、烧结温度低，简化了电池制备流程，降低了电池制备能耗。此外，该固体氧化物电池能够在中低温下制备和运行，在600-700℃的运行温度下表现出较高的氧活性，同时，la、sr等活性元素的迁移作用弱，与氧化锆基陶瓷材料电解质发生界面反应的程度小。本发明的技术方案拓宽了soec、sofc模式组件的选择范围，降低了系统生产与运维的成本，提高了电池的运行寿命。
1.一种固体氧化物电池的氧电极，其中，该氧电极包括bi2o3基氧电极骨架、laxsr1-xmno3-δ纳米电催化剂；
2.根据权利要求1所述的氧电极，其中，所述氧电极还包括bi基氧化物层；所述bi基氧化物层设于所述bi2o3基氧电极骨架未负载纳米电催化剂的一侧。
3.根据权利要求2所述的氧电极，其中，所述bi基氧化物层是在放电处理下自组装形成的，bi基氧化物层的厚度为1μm至5μm。
4.一种权利要求1-3任一项所述的固体氧化物电池的氧电极的制备方法，其中，该制备方法包括：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述bi2o3基材料包括铋钇铈氧体。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在所述bi2o3基材料和造孔剂的组合物中，以bi2o3基材料的重量为100％计，所述造孔剂的用量为10-20wt％；
7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述氧电极的制备方法还包括：对步骤(2)中得到的氧电极进行放电处理，以在电解质和纳米复合结构之间自组装形成bi基氧化物层。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述放电处理的电流密度为0.5a/cm2至1a/cm2，处理时间为50小时以上，优选为50-200小时。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述第一烧结处理的温度为750℃-800℃，第一烧结处理的时间为1-3h；
10.一种固体氧化物电池，其中，该固体氧化物电池包括氢电极、电解质和氧电极；
11.根据权利要求10所述的固体氧化物电池，其中，所述固体氧化物电池的电解质和氧电极之间不具有隔离层。
12.一种氧电极的修复方法，其中，该修复方法为：对需要修复的固体氧化物电池的氧电极进行修复处理；所述固体氧化物电池为权利要求10或11所述的固体氧化物电池；
13.根据权利要求12所述的修复方法，其中，所述修复处理的电流密度为0.5a/cm2至1a/cm2，处理时间为50小时以上，优选为50-200小时。
