本发明涉及一种粉煤灰基naa型沸石鞣剂及其制备和应用。
背景技术：
1、铬鞣因其鞣革具有良好的湿热稳定性、优异的染色特性和柔软丰满的触感等优势，被广泛地应用在制革过程中。如今，世界年均铬鞣剂需求量达40万吨，采用铬鞣剂进行制革生产的企业超过了90％，但铬鞣剂成本高，铬资源不可再生且铬利用率只有65％～75％，造成了严重的资源浪费；加之含铬的废水及固体废弃物处理困难，直接排放会对环境造成严重的污染。此外，在特殊条件下三价铬会转变为高毒性的六价铬，蓄积在人体内会危害人体健康。因此，一方面为了合理利用资源、减少环境污染；另一方面，为了满足消费者对于革制品使用安全、舒适耐用的需要，探寻可以替代铬的新型鞣剂成为了制革化学的热点研究方向，其中就包括了对沸石鞣剂的研究。
2、沸石是一种具有骨架结构的水合铝硅酸盐化合物。沸石鞣制是铝硅酸盐渗入皮革胶原纤维结构中，继续凝聚且与胶原分子发生物理化学作用的过程。采用沸石鞣制后的皮革具有耐磨、耐光、耐热黄变、无重金属离子等优点，因此穿着时间长，对人体无害且环保性能优异，符合绿色化学的原则。然而，目前沸石的制备大多使用模板剂，在焙烧模板的过程中会排放大量有毒气体和废液，同时，一些有机模板剂本身还带有高度的毒性，对环境构成威胁。此外，制备沸石的原料为硅源、铝源和碱源，这些原料的采购和加工成本相对较高，使得整个生产过程的成本增加。更重要的是，沸石鞣制还存在成革板硬、收缩温度低(一般在60～75℃)、丰满度不够等皮革性能问题。
3、专利cn103958701a使用af-z3(三甲酸铝和沸石)、paf-z4(碱性甲酸铝和沸石、pass-z0(碱性硫酸铝和硅酸盐稳定剂和沸石)分别对牛皮进行鞣制。结果表明，三种沸石鞣剂后成革的收缩温度较低，分别是64℃，58℃，62℃，经甲酸处理后的皮革产品的收缩温度和柔软度略有提高。
4、专利cn202211502963采用硅铝酸盐沸石鞣剂对国产黄牛酸皮进行鞣制，辅助添加适量加脂剂促进结合渗透，但鞣制效果弱，退鞣较为明显，革身板硬，不具有很好的手感和丰满度。
5、综上所述，基于沸石的无铬鞣制虽然具有潜在的应用价值，但在环保、成本和性能等方面仍需要进一步的改进和优化。
技术实现思路
1、因此，针对上述问题，本发明提供一种粉煤灰基naa型沸石鞣剂及其制备和在皮革鞣制中的应用，所述粉煤灰基naa型沸石鞣剂在制备上具有经济和环保优势，且鞣制效果好，能提高皮革收缩温度和抗撕裂强度等性能。
2、本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
3、第一方面，本发明提供了一种粉煤灰基naa型沸石鞣剂的制备方法，其包括如下步骤：
4、(1)取粉煤灰进行筛分以去除较大的颗粒以及部分杂质，之后高温焙烧除去粉煤灰中的残留炭，冷却后进行酸洗以除去其中的氧化铁和氧化钙，最后抽滤，洗至中性，烘干得到预处理后的粉煤灰；
5、(2)根据碱灰比(即预处理后的粉煤灰和naoh的质量比)为0.5～1g/g往预处理后的粉煤灰中加入naoh，将所得固体混合物研磨0.5～1h后转移到水热反应釜中，按照液固比(即去离子水与固体混合物的质量比)为2.5～2.7g/g加入去离子水，陈化后在一定转速下于80～100℃晶化3～4h，抽滤，洗涤至ph<9，烘干，研磨后得到粉煤灰基naa型沸石产品；
6、(3)取粉煤灰基naa型沸石，加入粉煤灰基naa型沸石重量10％～15％的水，再加入酸性ph调节剂至混合液ph为4.0～6.0，得到粉煤灰基naa型沸石鞣剂。
7、作为优选，步骤(1)中，所述的筛分是用60～300目筛网对粉煤灰进行筛分。
8、作为优选，步骤(1)中，所述的煅烧是600～700℃下煅烧1～2h。
9、作为优选，步骤(1)中，所述的酸洗是用5～15wt％hcl溶液在磁力加热搅拌器中于70～90℃、300～600r/min的条件下洗0.5～1h。
10、作为优选，步骤(2)中，陈化时间为1～2h。
11、作为优选，步骤(2)中，转速为500～800r/min。
12、本发明特别优选：步骤(2)中，碱灰比为0.5g/g，液固比为2.7g/g，晶化温度为90℃，晶化时间为3.5h。
13、作为优选，步骤(3)中，所述酸性ph调节剂选自磷酸或醋酸，更优选醋酸。
14、第二方面，本发明提供了第一方面所述的制备方法制得的粉煤灰基naa型沸石鞣剂。
15、第三方面，本发明提供了第二方面所述的粉煤灰基naa型沸石鞣剂在皮革鞣制中的应用。
16、所述应用具体包括如下步骤：
17、(a)主鞣：在转鼓中加入ph为2.4～2.8的酸液，在温度为25～30℃下将待鞣制的皮革加入到酸液中，之后分3～5次加入粉煤灰基naa型沸石鞣剂，加入总量相当于待鞣制的皮革重量的8％-15％，转动6～10h，期间转停结合，检查鞣剂渗透情况；
18、(b)复鞣：复鞣前先对完成主揉后的皮革进行挤水削匀处理，以去除多余的水分和不平整的部分，之后将其置于ph为2.4～2.8的酸液中，分3～5次加入相当于削匀后皮革重量的5％～8％的naa型沸石鞣剂进行复鞣，转动3～4h，干燥后得到完成鞣制的皮革。
19、作为优选，所述ph为2.4～2.8的酸液选自磷酸、硫酸、甲酸中的至少一种，优选硫酸和甲酸的混合液。
20、作为优选，所述的主鞣步骤还包括：在完成粉煤灰基naa型沸石鞣剂的鞣制后，分3～5次加入碳酸氢钠调节ph至4.0～5.0，转动1.5～3h，期间转停结合，检查皮心ph情况。该步骤能提高鞣液的碱度，加强鞣制作用，以增加沸石与胶原上羧基的结合力。
21、作为优选，所述的主鞣步骤还包括：分3～5次加入树脂鞣剂，所述树脂鞣剂的加入量相当于待鞣制的皮革重量的2％～3％，转动1～2h，期间转停结合，检查鞣剂渗透情况，主要对革的疏松组织起填充和固定作用。进一步优选所述树脂鞣剂选自尿素、丙烯酸类、聚氨酯中的一种，优选聚氨酯。
22、作为优选，所述的主鞣步骤还包括：分3～5次加入油鞣剂，所述油鞣剂的加入量相当于待鞣制的皮革重量的1％-2％，转动1～2h，期间转停结合，检查鞣剂渗透情况，主要起增加皮革透气性的作用。进一步优选所述油鞣剂选自鱼油、蚕蛹油、磺氯化石蜡中的一种，优选鱼油。
23、本发明特别优选所述主鞣步骤按照如下实施：在转鼓中加入ph为2.4～2.8的酸液，在温度为25～30℃下将待鞣制的皮革加入到酸液中，之后分3～5次加入naa型沸石鞣剂，加入总量相当于待鞣制的皮革重量的8％-15％，转动6～10h；分3～5次加入碳酸氢钠调节ph至4.0～5.0，转动1.5～3h；分3～5次加入树脂鞣剂，树脂鞣剂的加入量相当于待鞣制的皮革重量的2％-3％，转动1～2h；分3～5次加入油鞣剂，所述油鞣剂的加入量相当于待鞣制的皮革重量的1％-2％，转动1～2h。
24、作为优选，所述的复鞣步骤还包括：分3～5次加入植物鞣剂丹宁，加入量相当于削匀后皮革重量的1％-5％，转动2～3h，期间转停结合，检查鞣剂渗透情况。
25、本发明所述的待鞣制的皮革是取动物毛皮进行去酸、脱灰、软化预处理得到。
26、与现有沸石鞣剂和鞣制工艺相比，本发明具有如下优势：
27、(1)本发明制备的naa型沸石以粉煤灰为原料，粉煤灰的价格低廉，大大降低了原料成本，具有经济效益；
28、(2)本发明制备naa型沸石采用固相合成，固相合成能耗低且排放的废液、废气和废渣量少，具有环保效益；
29、(3)本发明制备所得的naa型沸石孔径小且比表面积大，在鞣制过程中能够更有效地与皮革纤维结合，从而显著增强了鞣制效果，提高了皮革收缩温度和抗撕裂强度等性能。
30、(4)本发明所述的粉煤灰基naa沸石鞣剂在皮革鞣制过程中，可选择性加入树脂鞣剂、油鞣剂、植物鞣剂进行配合鞣制，进一步改善皮革的丰满度、柔软度以及透气性。
1.一种粉煤灰基naa型沸石鞣剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，碱灰比为0.5g/g，液固比为2.7g/g，晶化温度为90℃，晶化时间为3.5h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述酸性ph调节剂选自磷酸或醋酸。
4.根据权利要求1-3之一所述的制备方法制得的粉煤灰基naa型沸石鞣剂。
5.如权利要求4所述的粉煤灰基naa型沸石鞣剂在皮革鞣制中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于：所述应用具体包括如下步骤：
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：所述ph为2.4～2.8的酸液选自磷酸、硫酸、甲酸中的至少一种，优选硫酸和甲酸的混合液。
8.如权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的主鞣步骤还包括：在完成粉煤灰基naa型沸石鞣剂的鞣制后，分3～5次加入碳酸氢钠调节ph至4.0～5.0，转动1.5～3h，期间转停结合，检查皮心ph情况；
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述主鞣步骤按照如下实施：在转鼓中加入ph为2.4～2.8的酸液，在温度为25～30℃下将待鞣制的皮革加入到酸液中，之后分3～5次加入naa型沸石鞣剂，加入总量相当于待鞣制的皮革重量的8％-15％，转动6～10h；分3～5次加入碳酸氢钠调节ph至4.0～5.0，转动1.5～3h；分3～5次加入树脂鞣剂，树脂鞣剂的加入量相当于待鞣制的皮革重量的2％-3％，转动1～2h；分3～5次加入油鞣剂，所述油鞣剂的加入量相当于待鞣制的皮革重量的1％-2％，转动1～2h。
10.如权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的复鞣步骤还包括：分3～5次加入植物鞣剂丹宁，加入量相当于削匀后皮革重量的1％-5％，转动2～3h，期间转停结合，检查鞣剂渗透情况。
