本发明公开了一种超深井用高温压裂自交联乳液稠化剂的制备方法，涉及油田化学领域。
背景技术：
1、我国的油气资源储量丰富，但是开采难度较大，其中低渗透储量所占比例高达66%。根据我国储层地质情况，水力压裂技术成为油气田增产的关键措施。随着我国深井超深井技术的进步，储层温度也随着钻井深度的加深而升高。
2、水力压裂液以植物胶压裂及聚合物压裂液为主。植物胶压裂液的优点是增粘效果好，携砂能力强、滤失小，缺点是耐温性差、摩阻更高。合成聚合物类压裂液稠化剂主要是不同相对分子质量的聚丙烯酰胺类高分子，可与有机钛、锆等金属交联剂交联，具有较强的耐温、耐盐、耐剪切等优点，目前应用越来越广泛。公开号为cn104449643b公开了一种溶液法聚合形成的三元或四元分子量为400-850万的阴离子性高分子聚丙烯酰胺类聚合物，该稠化剂与交联剂交联后形成冻胶弹性好，能耐受210℃以上的高温。公开号cn111019042a公开了一种用丙烯酰胺、抗盐单体和温敏功能单体共聚的聚丙烯酰胺稠化剂，与有机锆交联剂交联后，能够在200℃以上的高温条件下具有良好的耐温性和增稠效果；但是上述这些都是粉剂聚合物，溶解时间长而且不适合在线混配；另外都需要配伍金属交联剂。反相乳液聚合与溶液聚合相比具有许多优点，最显著的特点是聚合速率高、得到的胶乳通过调节体系的ph值或加入乳化剂等方法可使聚合物迅速地溶于水，比粉末产品应用更方便。公开号为cn117986447a公开了一种耐高温自交联双烯基乳液稠化剂在160℃-180℃下有较高的粘度和很好的携砂性能，但是适用温度都是小于200℃的工况。
3、目前，新疆多个油田区块钻井深度已经达到了8000米的超深井，在220℃-230℃的储层中保持良好的高温耐剪切性能以及足够的的粘度确保携砂性能达标，对低渗透高温的超深井的压裂增产来说具有深远的意义。
技术实现思路
1、本发明的目的在于解决现有技术的问题，提供了一种超深井用高温压裂自交联乳液稠化剂的制备方法。
2、本发明所采用的技术方案如下：一种超深井用高温压裂自交联乳液稠化剂的制备方法，其特征是：以非离子不饱和单体与耐温抗盐不饱和单体共聚的乳液，与醛类、以乙二胺或1,3-丙二胺为核的聚酰胺-胺(pamam)树枝状聚合物通过曼尼希胺甲基化反应改性得到。
3、一种超深井用高温压裂自交联乳液稠化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4、步骤1， 乳液聚合过程：
5、1.1水相的配制：按质量份数计，将70-100份含活泼氢胺的非离子不饱和单体和80-110份耐温抗盐的不饱和单体溶于180-200份去离子水中，再加入0.001-0.003份链转移剂，0.1-0.4份螯合剂，加入0.001-0.004 份水溶性偶氮，然后用乙酸调节ph至6.5-7.0，充分搅拌溶解，得到水相溶液；
6、1.2油相的配制：按质量份数计，向110-120份白油中边搅拌边加入下列复合非离子表面活性剂：10-12份司盘类乳化剂，3-5份吐温类乳化剂，2-4份脂肪醇聚氧乙烯醚类乳化剂，1-3份脂肪胺聚氧乙烯醚类乳化剂，待上述复合非离子表面活性剂充分复配混合均匀后，加入0.001-0.003份油溶性偶氮，并充分溶解；
7、1.3 聚合反应：将步骤1.1配制的水相溶液缓慢地加入到快速搅拌的步骤1.2的油相当中，加完毕后再持续搅拌5分钟；用大功率乳化泵进行1分钟充分的高速剪切乳化，形成具有特性粘度的油包水型乳白色的乳状液，吹入氮气置换体系中的氧，保证聚合反应整个过程始终在氮气保护的无氧环境下进行；采用偶氮-氧化还原复合引发体系，在室温下，聚合反应前，加入0.002-0.004份过氧化物氧化剂；搅拌5分钟后，开始持续滴入还原剂溶液，在室温下引发，48-50℃进行控温反应4小时直至反应结束，降至室温得到淡黄色的稳定乳液；
8、步骤2，以乙二胺或1,3-丙二胺为核的聚酰胺-胺(pamam)树枝状聚合物的制备：
9、2.1移取质量份数计30-40份甲醇作为溶剂至250ml的三颈瓶当中，缓慢加入2-5份乙二胺或1,3-丙二胺，在氮气保护下置于冰水浴当中，一边搅拌一边恒压滴液漏斗滴加20-25份丙烯酸甲酯，控制滴加速度为每秒1滴，滴加结束后继续在冰水浴中搅拌反应30分钟；撤掉冰水浴改为25℃恒温水浴，继续搅拌反应24小时后，通过减压蒸馏除去溶剂甲醇以及过量的丙烯酸甲酯，得到以乙二胺或1,3-丙二胺为核的pamam0.5g；
10、2.2称取质量份数计3-5份 pamam 0.5g 于250ml的三颈瓶当中，加入40-60份甲醇溶解，在氮气保护下置于冰水浴当中，边搅拌边滴用恒压滴液漏斗滴加10-15 份乙二胺或1,3-丙二胺, 滴加速度为每秒1滴，滴加结束后继续在冰水浴中搅拌反应30分钟；撤掉冰水浴改为25℃恒温水浴继续搅拌反应24小时后，通过减压蒸馏除去溶剂甲醇以及过量的乙二胺或1,3-丙二胺，得到以乙二胺或1,3-丙二胺为核的pamam1.0g；
11、步骤3，曼尼希反应过程：
12、向三口瓶中加按质量份数计5-10份上述pamam1.0g, 加入20-25份去离子水溶解，然后逐渐加入450-550份上述步骤1.3制得的乳液，并搅拌均匀，升温至55℃-65℃并保温搅拌30分钟；将3-5份37%的醛类溶液平均分3次加入到三口瓶中，每次间隔10分钟，然后用盐酸将ph调制5.5-6.0，升温至70-80℃开始反应5小时后，最终得到曼尼希反应改性的自交联乳液；
13、步骤4，乳液转相过程：
14、将上述曼尼希反应改性的自交联乳液，按质量份数计加入10-15份转相剂烷基酚聚氧乙烯醚，4-6份非离子异构醇聚氧乙烯醚系列进行转相，得到超深井用高温压裂自交联聚丙烯酰胺乳液稠化剂。
15、进一步地，所述含活泼氢胺的非离子不饱和单体是丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺，n-羟甲基丙烯酰胺, n-(丁氧基甲基)丙烯酰胺中的一种或多种。
16、进一步地，所述耐温抗盐的不饱和单体是乙烯基磺酸钠，烯丙基磺酸钠，对苯乙烯磺酸钠，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠中的一种或多种。
17、进一步地，所述链转移剂是甲酸钠，次磷酸钠，巯基乙醇，异丙醇中的一种或多种；螯合剂为二乙烯三胺五乙酸五钠，乙二胺四乙酸二钠,氨基三乙酸中的一种或多种；水溶性偶氮为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或两种。
18、进一步地，所述白油为3号白油、5号白油中的一种或两种；所述司盘类乳化剂为span60, span65, span80中的一种或多种，吐温类乳化剂为tween40, tween60, tween80,tween81中的一种或多种，脂肪醇聚氧乙烯醚类乳化剂为aeo-2、aeo-3中的一种或两种，脂肪胺聚氧乙烯醚类乳化剂为ac-1205、ac-1805中的一种或两种，油溶性偶氮为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或两种。
19、进一步地，所述过氧化物氧化剂为叔丁基过氧化氢，过硫酸铵，过硫酸钠中的一种或多种；所述的还原剂为焦亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，亚硫酸氢钾中的一种或多种。
20、进一步地，所述醛类为甲醛、乙醛、苯甲醛中的一种或多种。
21、进一步地，所述转相剂烷基酚聚氧乙烯醚为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种；非离子异构醇聚氧乙烯醚系列为巴斯夫异构醇聚氧乙烯醚lutensolxp 系列。
22、进一步地，巴斯夫异构醇聚氧乙烯醚lutensol xp 系列为lutensol xp79、xp89、xp99中的一种或多种。
23、本发明乳液中乙烯基聚合物主链上有比较活泼的侧基-酰胺基；酰胺基上的氮原子受酰胺基的影响，氮原子上的未共用电子对离域，使得氮上的氢性质活泼，容易以质子形式被夺取，所以它作为曼尼希反应的酸组分。
24、以乙二胺或1,3-丙二胺为核的聚酰胺-胺树枝状聚合物pamam1.0g上的四个酰亚胺基团r-nh-co-r’（r和r’为烃链）中的氮原子带有孤对电子，在酸性条件下，pamam1.0的伯胺基团首先对醛类的羰基发生亲核加成，可以得到亚胺离子中间体；亚胺离子作为亲电试剂，进攻上述含活泼氢的乙烯基聚合物侧链的酰胺基团（烯醇型结构），便得到曼尼希反应改性的自交联乳液聚合物。
25、本发明提供的一种超深井用高温压裂自交联乳液稠化剂，配制压裂液时不需要外加交联剂进行交联，因为以乙二胺或1,3-丙二胺为核的聚酰胺-胺树枝状聚合物pamam1.0g本身具有立体的三维结构，同时作为包含亲水结构和疏水结构基团的高度枝化的交联剂，偶联了多条聚丙烯酰胺分子链而实现了自交联乳液，pamam1.0g的疏水基团促进了聚丙烯酰胺的分子内和分子间的缔合作用，聚合物形成的三维立体网状结构更加稳定，在超深井220℃表现出良好的耐高温稳定性和较强的携砂性。同时，采用该法配制压裂液成本较低，对地层伤害小。
1.一种超深井用高温压裂自交联乳液稠化剂的制备方法，其特征是：以非离子不饱和单体与耐温抗盐不饱和单体共聚的乳液，与醛类、以乙二胺或1,3-丙二胺为核的聚酰胺-胺(pamam)树枝状聚合物通过曼尼希胺甲基化反应改性得到。
2.一种超深井用高温压裂自交联乳液稠化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2的一种超深井用高温压裂自交联乳液稠化剂的制备方法，其特征是：所述含活泼氢胺的非离子不饱和单体是丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺，n-羟甲基丙烯酰胺,n-(丁氧基甲基)丙烯酰胺中的一种或多种。
4.根据权利要求2的一种超深井用高温压裂自交联乳液稠化剂的制备方法，其特征是：所述耐温抗盐的不饱和单体是乙烯基磺酸钠，烯丙基磺酸钠，对苯乙烯磺酸钠，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求2的一种超深井用高温压裂自交联乳液稠化剂的制备方法，其特征是：所述链转移剂是甲酸钠，次磷酸钠，巯基乙醇，异丙醇中的一种或多种；螯合剂为二乙烯三胺五乙酸五钠，乙二胺四乙酸二钠,氨基三乙酸中的一种或多种；水溶性偶氮为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或两种。
6.根据权利要求2的一种超深井用高温压裂自交联乳液稠化剂的制备方法，其特征是：所述白油为3号白油、5号白油中的一种或两种；所述司盘类乳化剂为span60, span65,span80中的一种或多种，吐温类乳化剂为tween40, tween60, tween80, tween81中的一种或多种，脂肪醇聚氧乙烯醚类乳化剂为aeo-2、aeo-3中的一种或两种，脂肪胺聚氧乙烯醚类乳化剂为ac-1205、ac-1805中的一种或两种，油溶性偶氮为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或两种。
7.根据权利要求2的一种超深井用高温压裂自交联乳液稠化剂的制备方法，其特征是：所述过氧化物氧化剂为叔丁基过氧化氢，过硫酸铵，过硫酸钠中的一种或多种；所述的还原剂为焦亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，亚硫酸氢钾中的一种或多种。
8.根据权利要求2的一种超深井用高温压裂自交联乳液稠化剂的制备方法，其特征是：所述醛类为甲醛、乙醛、苯甲醛中的一种或多种。
9.根据权利要求2的一种超深井用高温压裂自交联乳液稠化剂的制备方法，其特征是：所述转相剂烷基酚聚氧乙烯醚为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种；非离子异构醇聚氧乙烯醚系列为巴斯夫异构醇聚氧乙烯醚lutensol xp 系列。
10.根据权利要求9的一种超深井用高温压裂自交联乳液稠化剂的制备方法，其特征是：巴斯夫异构醇聚氧乙烯醚lutensol xp 系列为lutensol xp79、xp89、xp99中的一种或多种。
