本发明属于废旧锂离子电池回收的，特别涉及基于氧阴极电解回收废旧电池制备三元正极前驱体的方法。
背景技术：
1、近年来开发电化学性能优异的储能器件成为人们研究关注的重点，锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长和对环境友好等优点，被广泛应用于手机、摄像机、笔记本等便携式移动电子产品中。随着新能源汽车产业的成熟，锂离子电池已被大量应用在新能源汽车上，据市场研究预计，到2030年新能源汽车销量占汽车行业总体销量的40％，将达到1200万至1600万辆。由于新能源汽车行业内对电动汽车续航里程的要求，具有高能量密度的三元材料将会获得更广泛的应用，未来三元锂离子电池市场份额将会进一步增加。
2、我国锂资源大量依靠进口，钴资源贫乏同时又是最大的钴资源消费国，因此基本依靠进口，而三元正极材料中co、ni、mn、li含量高，这些资源如未有效回收利用，将直接造成资源的极大浪费。随着时间推移，电池退役数量逐年升高，据预计，到2025年，仅动力电池报废量就将会达到100gwh，而到2030年会达到300gwh，如若回收，2025年回收产值将超过300亿元，因此世界各地开始增加许多新的锂电池回收工厂，现有的回收工厂也在扩大产能。从环境角度来看，三元正极材料中的有价金属(li、co、ni、mn等)离子种类丰富，含量高，如果不对其进行处理或者处理不当，会对水源、土壤及人体健康造成严重污染和巨大危害。因此对废旧锂离子电池进行回收再利用，无论是对环境改善还是经济发展，都具有较强的促进作用，将会产生可观的经济效益及社会效益。
3、目前废旧锂离子电池材料资源回收的方法主要包括两类：
4、第一类为火法+湿法结合工艺，主要是先将锂离子电池废粉料在一定环境(比如还原剂、氯气或者二氧化硫气氛)下高温煅烧，再经过浸出以及其他净化步骤得到相应的锂产品，这类方法存在能耗高、对环境不友好的缺陷，比如产生大量的尾气和废水。
5、第二类为全湿法工艺，该工艺方法避免了废气的产生，主要是以酸浸处理为主，但是该方法只得到了低附加值的产品，应用价值有限；或者将酸浸结合电解工艺处理锂离子电池废粉料，比如酸浸后通过离子膜法电解处理，以工业中常产生的硫酸钠废液和含li、ni、co、mn的浸出液作为电解液，在有效回收废旧硫酸钠废液的同时，直接产出三元锂离子电池的正极材料前驱体；但是该方法忽略了ni2+、co2+容易在阴极直接发生还原反应以金属形式析出，从而导致电解过程无法顺利进行到底和ncm比例难以控制的问题，不利于其大规模应用。
技术实现思路
1、鉴于此，本发明目的在于提供基于氧阴极电解回收废旧电池制备三元正极前驱体的方法，旨在解决背景技术当中的至少一个技术问题。
2、本发明是这样实现的：
3、基于氧阴极电解回收废旧电池制备三元正极前驱体的方法，步骤如下：
4、酸浸废旧锂离子电池三元正极材料粉末，获得活性炭黑与含金属元素的浸出液；
5、萃取浸出液，实现含li+溶液和三元盐溶液分离，三元盐至少包括ni2+、co2+、mn2+；
6、三元盐溶液升温加热并加入ni/co/mn/盐溶液，调配后获得ni、co、mn元素达到设定比例的三元盐复配溶液；
7、采用氧阴极电解槽制备ni、co、mn的氢氧化物前驱体沉淀，得到锂离子电池三元正极前驱体材料；
8、其中，氧阴极电解槽为三室电解槽，包括阳极室、阴极室和气室，所述阳极室通入稀硫酸，所述阴极室内通入硫酸钠溶液以及所述三元盐复配溶液，所述气室内通入氧气。
9、优选地，通入阳极室的稀硫酸浓度为0.1～2mol/l；
10、通入阴极室内的硫酸钠溶液浓度为0.1～2mol/l，三元盐复配溶液中ni2+、co2+、mn2+总浓度为0.5～2mol/l；
11、通入气室内的氧气流量为350～450ml/min，并维持氧压为0.08～0.12mpa。
12、优选地，电解的电流密度设置为1.5～4ka/m2；电解的温度设置为40～80℃。
13、优选地，所述氧阴极电解槽中，阴极室与阳极室之间设有阴离子膜，阴极室和气室之间设有氧阴极；所述阳极室内置阳极板。
14、优选地，所述氧阴极包含依次并列相接的气体扩散层、集流体以及催化层，所述气体扩散层为多孔碳黑-聚四氟乙烯层，所述集流体为钛网，所述催化层为碳负载铂催化剂-聚四氟乙烯层；所述气体扩散层置于所述气室内，所述催化层置于所述阴极室内。
15、优选地，所述阳极板采用表面镀有氧化钌的涂层钛电极。
16、优选地，电解后，在所述阴极室得到氢氧化物前驱体沉淀和硫酸钠溶液；在所述阳极室得到浓硫酸溶液和氧气；
17、所述硫酸钠溶液回收用作所述阴极室的反应溶液；
18、所述浓硫酸溶液回收用作所述酸浸的浸出剂；
19、所述氧气回收用作气室的氧阴极发生还原反应气体。
20、优选地，所述酸浸的浸出剂采用硫酸。
21、优选地，所述萃取的萃取剂采用二元羧酸类萃取剂，优选酒石酸。
22、优选地，三元盐复配溶液中ni:co:mn的摩尔比＝(1～8)：(1～1.5)：1；所述ni/co/mn/盐溶液为niso4、coso4和mnso4。
23、与现有技术相比，本发明包括以下有益效果：
24、(1)本发明在回收处理废旧锂离子电池三元正极材料的同时，直接高效产出了锂离子电池的三元正极材料前驱体，且前驱体中ncm的比例可控；
25、(2)本发明氧阴极电解生产过程中的液相组分可以实现循环使用，阳极产生的氧气也可用于阴极反应；
26、(3)本发明生产过程无任何废渣、废气、废液的排放，安全性高，环境友好；
27、(4)本发明采用氧阴极离子膜法电解，可以避免镍钴锰离子的直接还原析出，得到的前驱体产物纯净、形貌品质较好；
28、(5)本发明采用氧阴极，催化效率高，阴极发生氧还原反应的理论电位低，可有效避免金属在阴极还原析出，同时大幅降低槽电压，降低能耗，极大地节约成本。
1.基于氧阴极电解回收废旧电池制备三元正极前驱体的方法，其特征在于，所述方法步骤如下：
2.根据权利要求1所述的基于氧阴极电解回收废旧电池制备三元正极前驱体的方法，其特征在于：通入阳极室的稀硫酸浓度为0.1～2mol/l；
3.根据权利要求1或2或所述的基于氧阴极电解回收废旧电池制备三元正极前驱体的方法，其特征在于：电解的电流密度设置为1.5～4ka/m2；电解的温度设置为40～80℃。
4.根据权利要求1或所述的基于氧阴极电解回收废旧电池制备三元正极前驱体的方法，其特征在于：所述氧阴极电解槽中，阴极室与阳极室之间设有阴离子膜，阴极室和气室之间设有氧阴极；所述阳极室内置阳极板。
5.根据权利要求4所述的基于氧阴极电解回收废旧电池制备三元正极前驱体的方法，其特征在于：所述氧阴极包含依次并列相接的气体扩散层、集流体以及催化层，所述气体扩散层为多孔碳黑-聚四氟乙烯层，所述集流体为钛网，所述催化层为碳负载铂催化剂-聚四氟乙烯层；所述气体扩散层置于所述气室内，所述催化层置于所述阴极室内。
6.根据权利要求4或5所述的基于氧阴极电解回收废旧电池制备三元正极前驱体的方法，其特征在于，所述阳极板采用表面镀有氧化钌的涂层钛电极。
7.根据权利要求1所述的基于氧阴极电解回收废旧电池制备三元正极前驱体的方法，其特征在于：电解后，在所述阴极室得到氢氧化物前驱体沉淀和硫酸钠溶液；在所述阳极室得到浓硫酸溶液和氧气；
8.根据权利要求1所述的基于氧阴极电解回收废旧电池制备三元正极前驱体的方法，其特征在于：所述酸浸的浸出剂采用硫酸。
9.根据权利要求1所述的基于氧阴极电解回收废旧电池制备三元正极前驱体的方法，其特征在于：所述萃取的萃取剂采用二元羧酸类萃取剂。
10.根据权利要求1所述的基于氧阴极电解回收废旧电池制备三元正极前驱体的方法，其特征在于：三元盐复配溶液中ni:co:mn的摩尔比＝(1～8)：(1～1.5)：1；所述ni/co/mn/盐溶液为niso4、coso4和mnso4。
