本发明涉及一种协同催化苯甲醇氧化制取苯甲醛的多相催化剂及其应用，属于电有机合成。
背景技术：
1、苯甲醛是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、香料、染料和农药等领域可以用于合成各种高附加值的有机材料。优化苯甲醇氧化反应的工艺条件有助于降低生产成本，提高产率，从而增强企业的竞争力。
2、目前用于合成苯甲醛的常规方法包括甲苯的液相氯化和氧化，其导致所需产物中有氯化杂质。在醇类氧化的工业过程中，通常采用化学计量的氧化剂，这些氧化剂有毒或昂贵，并且在得到所需产物的同时产生大量废物。因此，与醇类氧化相关的工业过程是最污染和最危险的过程之一，具有高e因子。
3、铂金属在催化领域有着悠久而丰富的背景。例如，e.k.joice等人报道的在导电聚合物聚噻吩(pth)涂覆的不锈钢(ss)基底上电化学沉积铂纳米颗粒。在钢基底上的pth薄层有利于pt纳米颗粒在基底上的均匀沉积，从而在很大程度上提高表面积。铂在以下几个方面表现出色：首先铂具有出色的催化活性，对于许多反应都表现出高效率。这使得它成为许多工业催化过程的首选催化剂之一。其次，铂金属具有优异的化学稳定性，能够在高温和高压等恶劣条件下保持催化性能。然而单独的铂对苯甲醇氧化催化作用微弱。
4、氧化的克里思(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基)氧基是一种这样的介体，其是乙腈中的稳定的氧代铵阳离子(tempo+)，用作高能选择性催化剂克里思(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶n-氧基)和相关的硝酰基衍生物是用于醇氧化的重要催化剂，在典型反应条件下，克里思在其与醇的反应中表现出强烈的空间分辨，包括在未保护的2°醇存在下实现1°醇的化学选择性氧化的能力。其中，低成本的氨基氧基，4-乙酰氨基tempo(act)被发现是各种简单醇的电催化氧化的高效介体。然而单独act对于苯甲醇氧化的趋势更倾向于合成产物苯甲酸，而非苯甲醛。
技术实现思路
1、本发明的第一个目的是提供一种新的多相催化剂。
2、为达到本发明的第一个目的，本发明的协同催化苯甲醇氧化制取苯甲醛的多相催化剂的活性成份为：单原子铂、4-乙酰氨基-自由基。
3、在一种具体实施方式中，所述单原子铂中铂的质量含量为：0＜pt≤4％；优选1≤pt≤4％；更优选pt＝3％。
4、在一种具体实施方式中，所述单原子铂的制备方法包括以下步骤：
5、a.将反应碳载体、含氮化合物混合研磨30分钟以上，再在惰性气体保护下热处理得到氮掺杂的活性炭nc；
6、b.将所述nc、贵金属铂的化合物和去离子水混合，超声1h以上，搅拌15h以上，用去离子水洗涤，真空干燥2h以上得到单原子铂催化剂；
7、b步骤所述真空干燥的温度优选为50～80℃。
8、在一种具体实施方式中，所述反应碳载体为黑珍珠bp-2000、导电炭黑vxc-72、乙炔炭黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种；所述含氮化合物为三聚氰胺、尿素、二氰二氨、硼酸、氨基磷酸树脂、硫脲、氟化铵中的至少一种；贵金属铂的化合物为氯铂酸及其盐、乙酰丙酮铂中的至少一种。
9、在一种具体实施方式中，a步骤所述热处理的时间为1～5h；
10、a步骤所述热处理的温度优选为400～800℃。
11、在一种具体实施方式中，a步骤所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的至少一种。
12、本发明的第二个目的是提供一种上述协同催化苯甲醇氧化制取苯甲醛的多相催化剂的应用。
13、为达到本发明的第二个目的，所述应用的方法包括：
14、将所述单原子铂催化剂负载在工作电极上；
15、加入4-乙酰氨基-自由基至电解液中；
16、加入苯甲醇后即可开始恒电位氧化苯甲醇；
17、所述恒电位氧化的电压优选为0.8～1.2v。
18、在一种具体实施方式中，所述工作电极为碳毡工作电极或玻碳工作电极。
19、在一种具体实施方式中，所述碳毡工作电极上负载单原子铂催化剂的量为0.5mg～1.5mg；所述玻碳工作电极上负载单原子铂催化剂的量为0.03mg～0.075mg。
20、在一种具体实施方式中，所述电解液为硼酸钠溶液、碳酸盐溶液或氢氧化钾溶液，优选所述电解液的ph调整为8～10；更优选所述硼酸钠的浓度为0.3～1.0mol/l，所述加入4-乙酰氨基-自由基的物质的量为1毫摩尔以上。
21、有益效果：
22、本发明中所涉及的苯甲醇催化在电化学测试中表现出高催化活性，苯甲醇转换率98.76％，苯甲醛选择性93.76％，法拉第效率96.5％。且催化剂稳定性好，在连续电催化超20000s后，电流密度的保留率为81.83％。制备方法简单，原料价格低廉，操作过程简易，因此本发明具备极高的潜在商业价值。
23、本发明利用单原子铂和4-乙酰氨基-自由基(act)协同作用来促进苯甲醇的氧化反应。首先，4-乙酰氨基-自由基(act)作为一种低成本的硝酰基衍生物，在广泛的ph范围内表现出稳定性和活性，为该反应提供了可靠的催化基础。其次，单原子铂的制备采用了静电制备，制备过程简单快捷且安全性高。与此同时，原材料价格低廉，且制备过程不产生污染物，符合绿色化学原则，并且在反应过程中表现出超过20000s的更强耐久性。这两种催化剂的结合使得氧化反应具有了绿色、高效、低成本和操作简便等优点。
24、在反应参数优化方面，通过循环伏安法和线性扫描伏安法确定了最佳的反应参数，确保了反应条件的优化。随后，采用恒定电位氧化方法，在调节催化剂中4-乙酰氨基自由基和苯甲醇的比例时，成功地将苯甲醇转换率提高至98.76％，法拉第效率96.5％。
1.协同催化苯甲醇氧化制取苯甲醛的多相催化剂，其特征在于，所述协同催化苯甲醇氧化制取苯甲醛的多相催化剂的活性成份为：单原子铂、4-乙酰氨基-自由基。
2.根据权利要求1所述协同催化苯甲醇氧化制取苯甲醛的多相催化剂，其特征在于，所述单原子铂中铂的质量含量为：0＜pt≤4％；优选1≤pt≤4％；更优选pt＝3％。
3.根据权利要求1或2所述协同催化苯甲醇氧化制取苯甲醛的多相催化剂，其特征在于，所述单原子铂的制备方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述协同催化苯甲醇氧化制取苯甲醛的多相催化剂，其特征在于，所述反应碳载体为黑珍珠bp-2000、导电炭黑vxc-72、乙炔炭黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种；所述含氮化合物为三聚氰胺、尿素、二氰二氨、硼酸、氨基磷酸树脂、硫脲、氟化铵中的至少一种；贵金属铂的化合物为氯铂酸及其盐、乙酰丙酮铂中的至少一种。
5.根据权利要求3所述协同催化苯甲醇氧化制取苯甲醛的多相催化剂，其特征在于，a步骤所述热处理的时间为1～5h；
6.根据权利要求3所述协同催化苯甲醇氧化制取苯甲醛的多相催化剂，其特征在于，a步骤所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的至少一种。
7.如权利要求1～6任一项所述协同催化苯甲醇氧化制取苯甲醛的多相催化剂的应用，其特征在于，所述应用的方法包括：
8.根据权利要求7所述协同催化苯甲醇氧化制取苯甲醛的多相催化剂的应用，其特征在于，所述工作电极为碳毡工作电极或玻碳工作电极。
9.根据权利要求8所述协同催化苯甲醇氧化制取苯甲醛的多相催化剂的应用，其特征在于，所述碳毡工作电极上负载单原子铂催化剂的量为0.5mg～1.5mg；所述玻碳工作电极上负载单原子铂催化剂的量为0.03mg～0.075mg。
10.根据权利要求7所述协同催化苯甲醇氧化制取苯甲醛的多相催化剂的应用，其特征在于，所述电解液为硼酸钠溶液、碳酸盐溶液或氢氧化钾溶液，优选所述电解液的ph调整为8～10；更优选所述硼酸钠的浓度为0.3～1.0mol/l，所述加入4-乙酰氨基-自由基的物质的量为1毫摩尔以上。
