本发明属于精细化工、新材料，更具体地说，本发明涉及一种含铬废液或碱式硫酸铬制甲酸铬的方法。
背景技术：
1、甲酸铬为绿色粉末，300～400℃分解成cr2o3，主要用于鞣革、媒染及三价铬电镀；以及电影、照相业。还可用于化学试剂、烯烃聚合催化剂、氧化催化剂，用于乳胶硬化、开采使用钻井浆。是完善铬系材料板块的一项重要产品。
2、含铬废液为生产铬系高附加值产品过程中产生的低附加值产品。含铬废液可用于制取铬粉、氢氧化铬等前段产品，继而用于后续材料生产。
3、目前，市场上常见甲酸铬主要生产方式为铬酸酐使用甲醛还原，再加入甲酸进行酸化。山东化工公布了一种《甲酸铬生产过程中结晶和烘干工艺的优化》(2023年第52卷)生产工艺，采用甲酸还原、酸化铬酸酐制备甲酸铬生产方法，再采用旋风闪蒸的方式进行烘干。该方法生产的母液持续循环会造成杂质的进一步富集，影响质量，同时使用铬酸酐生产成本较高。专利cn109852741a公开了一种不浸酸铬鞣剂的制备方法，采用二氧化硫还原重铬酸盐制得碱式硫酸铬，然后再加入相对于铬化合物质量10％～30％a助剂和20％～50％b助剂，a助剂为甲酸钠等低碳一元有机盐，最后喷雾干燥后，获得高品质的铬鞣剂。该制备方法so2还原，并加入一元低碳有机酸盐，其制备成本相对较高。专利cn116332842a公开了一种甲酸铬和丙酸铬联产的制备方法,属于有机合成技术领域,所述方法包括：于微波环境下,将三氧化铬、丙酸及氢离子的供体物质、2-吡啶甲醛和溶剂混合后进行反应,反应结束后得到固液混合反应液；将所述固液混合反应液进行第一分离提纯,得到2-吡啶甲酸铬固体和第一分离液；将所述第一分离液进行第二分离提纯,得到丙酸铬固体。该方法在制备过程对设备要求高，建设成本与收益不成正比。专利cn110156587a公开了一种铬酸铬合成甲酸铬的工艺,包括将水与铬酸铬加入到反应釜中,开启超声波及搅拌打浆,加热升温；匀速缓慢滴入甲酸,控制温度；缓慢滴入还原剂溶液,待反应液无六价铬后继续保温熟化,冷却结晶得到甲酸铬。该法涉及使用铬盐行业中三大致癌物之一的铬酸铬，在生产过程中对操作个人及环境极不友好。专利cn101633613b公开了一种甲酸铬制备方法，1)按质量份数将50～60份工业甲酸用150份～180份水稀释,加入到装有80～100份的铬鞣废液沉淀滤饼的反应釜中,自室温升温到60～80℃,反应20～30分钟；2)其次,将上述反应物料通过滤布过滤得到粗制的甲酸铬溶液；3)然后,将粗制的甲酸铬溶液加入反应釜,升温到95～100℃,蒸馏出90～120份水；4)最后,将蒸馏后剩余的反应液降温到10～20℃，结晶3～4小时,通过滤布过滤得固体甲酸铬。该方法涉及到蒸馏过程，在生产过程中蒸馏成本很难与收益成正比。所述几种方法，均在生产过程存在成本、安全、技术方面问题，迫切需要一种工艺路线简单，能耗低，生产过程安全可靠的甲酸铬生产工艺。
技术实现思路
1、本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
2、为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种含铬废液或碱式硫酸铬制甲酸铬的方法，包括以下步骤：
3、步骤一、以含铬废液或碱式硫酸铬固体为铬源，按比例稀释，得到含铬浆料；
4、步骤二、向含铬浆料中加入中和剂，加热搅拌溶解后，加入硫酸调节ph，再向其中加入还原剂，得到还原液；
5、步骤三、向还原液中加入片碱调节ph，得到氢氧化铬沉淀，再将沉淀打到板框过滤洗涤，洗涤完成后，得到氢氧化铬滤饼，待用；
6、步骤四、向反应罐内加入甲酸，然后开启蒸汽加热，同时开启搅拌、风机，再向其中分批次加入步骤三所得氢氧化铬滤饼，每次加完后搅拌反应一段时间，直至氢氧化铬滤饼完全加入，加完后反应1小时后取样过滤，观察有无未溶解颗粒，若有则继续保温反应，若液体呈黑绿色，且无未溶解颗粒，无六价铬，则判定反应结束，得到甲酸铬溶液；
7、步骤五、对步骤四所得甲酸铬溶液进行喷雾干燥，得到高纯甲酸铬产品。
8、优选的是，所述步骤一中，含铬废液或碱式硫酸铬的浓度为20～55°bé，含铬废液与水的体积比为1:0.5～1.5，碱式硫酸铬与水的质量比为1:1～5。
9、优选的是，所述步骤二中，中和剂为红矾钠、铬酸钠或铬酸酐的一种或几种。
10、优选的是，所述步骤二中，加热搅拌温度为60～85℃，调节ph至2.0～3.5，还原剂为过硫酸盐、过氧化物、水合肼、海波废水、焦亚硫酸钠、so2、硫代硫酸钠、有机醇、有机醛、糖类等其中一种或几种。
11、优选的是，所述步骤二中，加入还原剂时，按含铬浆料中六价铬与还原剂的体积比为1:0.1～100加入还原剂，添加时先加入部分还原剂，搅拌均匀后取样滴定观察是否还有六价铬，再决定是否继续添加，直至无六价铬为止。
12、优选的是，所述步骤三中，调节ph至7.0～7.5。
13、优选的是，所述步骤三中，洗涤时控制氢氧化铬沉淀与水的质量比为1:5，洗水时间为20分钟以上，洗涤次数为1～6次，第一次洗涤后送样检测铬含量，以cr2o3计，用于计算后续甲酸添加量计算，以检测硫酸盐含量低于1000ppm为准。
14、优选的是，所述步骤四中，蒸汽加热温度为90～100℃，分批次加入氢氧化铬滤饼时，每次加入20％并搅拌反应10min。
15、优选的是，所述步骤四中，加入甲酸的量按下式计算：
16、y(hcooh)＝xcr(oh)3×a×b×c×d×e×f
17、其中，xcr(oh)3为氢氧化铬滤饼的质量，y(hcooh)为理论需要加入甲酸的质量，a为cr2o3的相对分子质量，b为cr(oh)3的相对分子质量，c为cr2o3转化为cr(oh)3时铬原子的转换量，其取值为2，d为使用不同废液时产出的cr(oh)3含量，其取值为0.12～0.15，e为按cr(oh)3与甲酸反应方程式需要甲酸的比例，其取值为138/103，f为甲酸的浓度85wt％；
18、甲酸过量20％：z(hcooh)＝y(hcooh)×(1+0.2)，其中，z(hcooh)为实际加入甲酸的量。
19、优选的是，所述步骤五中，喷雾干燥，进口温度为180～220℃，出口温度为95～105℃，进料螺旋旋转频率为6.2～8.9hz。
20、优选的是，对所述步骤五中得到的高纯甲酸铬进行后处理，包括以下步骤：
21、s1、按胶原蛋白和水质量比1～5:25将胶原蛋白分散在水中，配制为胶原蛋白悬浮液，在20～50℃下充分震荡12～48h，用盐酸调节悬浮液ph为2～4，备用；
22、s2、按高纯甲酸铬和水质量比1:1～1.5将高纯甲酸铬溶解于水中，再向其中加入少量乙酸，再加入氢氧化钠调节ph为2.8～4，搅拌4～12h，得到混合液，其中，乙酸与甲酸铬的摩尔比为1:3～5。
23、s3、再向混合液中加入甲酸铬总质量5～7wt％的胶原蛋白悬浮液，搅拌均匀后陈化24～48h，最后在75～90℃下进行喷雾干燥，得到蛋白质改性的甲酸铬。
24、本发明至少包括以下有益效果：
25、(1)本发明通过多副产资源化再利用，将低附加值含铬废液或碱式硫酸铬以高效、低成本的方式转化为高附加值和高性能的氢氧化铬，再制成甲酸铬，相较于以铬酸铬为原料制甲酸铬，本专利生产过程不涉及致癌物。
26、(2)本发明通过海波(硫代硫酸钠)废水资源化再利用，用于六价铬还原。
27、(3)本发明通过含铬废液或碱式硫酸铬还原、洗涤得到精制氢氧化铬，通过氢氧化铬与甲酸直接混合反应的方法得到高纯度的甲酸铬，无需在微波或者特定条件下即可反应，且不涉及六价铬还原，大大降低反应时间及成本，这种制备方法简单，节约成本，易于在生产线中实现。
28、(4)本发明较于蒸馏法引入喷雾干燥，节约产品产出时间的同时降低能源成本，在规模化生产中有极大优势。
29、(5)用胶原蛋白对甲酸铬进行改性，使甲酸铬与胶原蛋白中的弹性纤维充分接触，使弹性纤维和甲酸铬发生结合，得到的改性甲酸铬在作为铬鞣剂时能使鞣制的皮革获得更好的皮革柔软度和更低的铬吸收率。
30、本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
1.一种含铬废液或碱式硫酸铬制甲酸铬的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的含铬废液或碱式硫酸铬制甲酸铬的方法，其特征在于，所述步骤一中，含铬废液的浓度为20～55°bé，含铬废液与水的体积比为1:0.5～1.5，碱式硫酸铬与水的质量比为1:1～5。
3.根据权利要求1所述的含铬废液或碱式硫酸铬制甲酸铬的方法，其特征在于，所述步骤二中，中和剂为红矾钠、铬酸钠或铬酸酐的一种或几种，加入的中和剂与含铬浆料的体积比为0～100:1。
4.根据权利要求1所述的含铬废液或碱式硫酸铬制甲酸铬的方法，其特征在于，所述步骤二中，加热搅拌温度为60～85℃，调节ph至2.0～3.5，还原剂为过硫酸盐、过氧化物、水合肼、海波废水、焦亚硫酸钠、so2、硫代硫酸钠、有机醇、有机醛、糖类等其中一种或几种。
5.根据权利要求1所述的含铬废液或碱式硫酸铬制甲酸铬的方法，其特征在于，所述步骤二中，加入还原剂时，按含铬浆料中六价铬与还原剂的摩尔比为1:0.1～100加入还原剂，添加时先加入部分还原剂，搅拌均匀后取样滴定观察是否还有六价铬，再决定是否继续添加，直至无六价铬为止。
6.根据权利要求1所述的含铬废液或碱式硫酸铬制甲酸铬的方法，其特征在于，所述步骤三中，调节ph至7.0～7.5。
7.根据权利要求1所述的含铬废液或碱式硫酸铬制甲酸铬的方法，其特征在于，所述步骤三中，洗涤时控制氢氧化铬沉淀与水的质量比为1:5，洗水时间为20分钟以上，洗涤次数为1～6次，第一次洗涤后送样检测铬含量，用于计算后续甲酸添加量计算，以检测硫酸盐含量低于1000ppm为准。
8.根据权利要求1所述的含铬废液或碱式硫酸铬制甲酸铬的方法，其特征在于，所述步骤四中，甲酸浓度为85wt％，蒸汽加热温度为90～100℃，分批次加入氢氧化铬滤饼时，每次加入20％并搅拌反应10min。
9.根据权利要求1所述的含铬废液或碱式硫酸铬制甲酸铬的方法，其特征在于，所述步骤四中，加入甲酸的量按下式计算：
10.根据权利要求1所述的含铬废液或碱式硫酸铬制甲酸铬的方法，其特征在于，所述步骤五中，喷雾干燥，进口温度为180～220℃，出口温度为95～105℃，进料螺旋旋转频率为6.2～8.9hz，得到的高纯甲酸铬中甲酸铬含量≥99.3％。
